2. Зависимость скорости гомогенной реакции

от концентраций реагентов

2.1. Краткая теория [1, § 58; 2, § 6.2.3]

Основное уравнение гомогенной кинетики – закон действующих масс, ЗДМ (хотя реально подставляются не массы, а молярные концентрации):

Скорость гомогенной реакции, протекающей в одну стадию, пропорциональна концентрациям реагентов, взятым в степенях с показателями, равными соответствующим коэффициентам в уравнении реакции. Здесь идёт речь об истинной, т.е. микроскопической, скорости.

Если реакция выражается уравнением

aA + rR → mM

(большие буквы – некие абстрактные частицы – молекулы или ионы, а маленькие – коэффициенты), то

v = K•[A]^a•[R]^r,

где коэффициент пропорциональности K – константа скорости данной реакции. Смысл закона в том, что скорость реакции пропорциональна частоте столкновений частиц, а эта частота пропорциональна концентрации каждой из частиц, будь они одинаковыми или разными. Если реакция типа A+R→T, то v = K•[A]•[R], а если реакция типа A+A→T, то v = K•[A]².

Если в реакции участвует газ, то принято вместо концентрации писать в кинетическом уравнении его парциальное давление. Согласно уравнению Менделеева-Клапейрона, оно пропорционально концентрации: p = nRT/V = СRT, т.к. n/V = C.

Уравнение ЗДМ не имеет смысла, если a + r > 3, потому что столкновение более трех частиц в одной точке практически невероятно. Число частиц (молекул, ионов, радикалов), участвующих в элементарном акте химической реакции, называется молекулярностью реакции. Поэтому различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции.

При составлении химических уравнений очень часто сумма коэффициентов в левой части получается больше 3. Это однозначно показывает, что реакция является сложной, многостадийной, а мы записали лишь сумму нескольких стадий на основе законов сохранения. Такое уравнение («что взяли – что получили») нужно для расчёта соотношений между количествами расходующихся и образующихся веществ, а также для рассмотрения химического равновесия (гл. 7-11). Но оно не показывает механизм реакции; уравнения отдельных элементарных актов остаются неизвестными. При этом наблюдаемая (макроскопическая) скорость реакции зависит от скоростей отдельных стадий сложным образом. Довольно очевидно, что в цепочке последовательных реакций скорость получения конечного продукта будет ограничена скоростью самой медленной стадии. Но не обязательно при этом наблюдаемая скорость будет точно подчиняться ЗДМ для этой медленной стадии, т.к. остальные стадии тоже влияют.

Зависимость макроскопической скорости сложной реакции от концентраций реагентов обычно подчиняется ЗДМ, но при этом показатели степени уже не равны коэффициентам суммарного уравнения и даже коэффициентам самой медленной стадии; они могут получиться даже дробными. Порядком реакции по данному реагенту называется показатель степени, в которую нужно возвести концентрацию данного реагента, чтобы уравнение ЗДМ правильно описывало экспериментальную зависимость скорости от концентрации. Суммарный порядок – это сумма порядков по всем реагентам. Порядок и молекулярность совпадают лишь в простейших случаях, но экспериментальное изучение порядков реакций – один из путей к пониманию их истинных механизмов.

Разумеется, если сумма коэффициентов в левой части уравнения реакции не превышает 3, это ещё не означает автоматически, что реакция одностадийная. Она всё равно может быть сложной, и без экспериментальной проверки вопрос не решается.

2.2. Контрольные вопросы и задания (нужны письменные ответы и решения в тетради для домашних заданий)

(а) На основе уравнения ЗДМ объясните физический смысл константы скорости.

(б) Зависит ли константа скорости от концентраций реагентов? от их природы? от способа выражения концентрации? от температуры?

(в) Что такое молекулярность и порядок реакции, в каких случаях они совпадают?

(г) В термохимии принято записывать уравнения реакций образования веществ в расчёте на один моль продукта. Например: 1/2 Н₂ + 1/2 I₂ → HI, а не Н₂ + I₂ → 2HI. Если реакция одностадийная, то любое ли из этих уравнений годится для описания кинетики?

(д) Как изменится скорость газовой реакции 2A+R→2M, если объём сосуда уменьшить в три раза? Какое предположение нужно сделать, чтобы задача имела однозначное решение?

(е) Задачи 326, 328 [3] или 329, 331 [4].