8.2. Гетерогенные равновесия

Произведение растворимости. Это константа равновесия плохо растворимого сильного электролита с его насыщенным раствором, и обозначается не К, а ПР. «Сильный электролит» означает, что растворённая часть полностью диссоциирована на ионы. Тогда равновесие в общем виде можно записать как

A_pX_q (тв.) _←^→ pA^q+ + qX^p–; ПР = [A^q+]^p•[X^p–]^q.

Табличные значения растворимости веществ применимы лишь в ситуациях, когда нет посторонних веществ, дающих или связывающих ионы данного вещества, а ПР применимо в любом случае. Если добавлен электролит, дающий большую концентрацию одноимённых ионов, то можно рассчитать, как понизится растворимость данного вещества.

Реакция твердого вещества с газом. Например,

С(графит) + СО₂(газ) _←^→ 2 СО(газ). В данном случае состояния веществ можно было бы и не указывать: хотя оксиды углерода при низких температурах являются жидкими или твёрдыми, при тех температурах подобные реакции практически не идут. Для равновесия нужны высокие температуры, при которых и СО₂, и СО – безусловно, газы. С другой стороны, углерод, с его температурой плавления выше 3800 К – безусловно, твёрдый. Таким образом, стандартная запись константы равновесия

К = р²(СО)/р(СО₂).

Диссоциация твёрдого вещества с выделением газа. Например,

СаCO_{3 ←}^→ СаO + CO₂ . Здесь константа равновесия – это просто парциальное давление углекислого газа: К = р(СО₂). Эту константу так и называют: давление диссоциации. Равновесное давление СО₂ в этой системе постоянно при данной температуре и не зависит от количеств твердых фаз. Если внешнее давление СО₂ ниже этой величины, реакция идет слева направо, пока давление не возрастет до величины К или пока не закончится СаCO₃, а если р(СО₂) выше этой величины – то реакция идет справа налево, пока давление не упадет до величины К или пока не закончится СаО.

Давление насыщенного пара над твёрдой или жидкой фазой постоянного состава. Процесс испарения считается физическим, но если он равновесный, то ничто не мешает применить к нему законы химического равновесия. Как и в предыдущем случае, константой равновесия является само давление насыщенного пара. Поскольку испарение – всегда эндотермический процесс, можно уверенно говорить, что при нагревании давление пара будет возрастать (количественные выражения рассматриваются в разделе «Термодинамика»).

Коэффициент распределения. Эта константа равновесия описывает распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями, т.е. явление экстракции. Рассмотрим на примере экстракции иода из водного раствора неполярным растворителем гексаном. Равновесие записывается так:

I₂(в воде) _←^→ I₂(в гексане); К = [I₂(в гексане)]/[ I₂(в воде)]

8.3. Квазихимические равновесия в кристаллах

Равновесия дефектов в кристаллах тоже могут рассматриваться на основе ЗДМ. При этом в качестве реагентов могут фигурировать не только реальные частицы (электроны, атомы, ионы), но и квазичастицы (дырки, вакансии и т.д.). Поэтому такие равновесия называются квазихимическими. Рассмотрим только два простейших примера.

Константа собственной ионизации полупроводника. В идеально чистом полупроводнике при абсолютном нуле в темноте нет носителей заряда, но при нагревании они появляются, как бы из ничего (электрон возбуждается в зону проводимости, оставляя дырку в валентной зоне), поэтому уравнение записывается так:

0 _←^→ e^– + h⁺; К = [e^–]•[h⁺].

Здесь ноль в левой части обозначает идеальный кристалл без носителей заряда, т.е. растворитель, e^– – это электрон в зоне проводимости, h⁺ – это дырка в валентной зоне. Заметим, что эти уравнения точно такие же, как в случае собственной ионизации воды. В идеально чистом полупроводнике концентрации электронов и дырок равны, но если в нём есть акцепторная примесь – источник дырок – это полностью аналогично водному раствору кислоты: чем выше концентрация дырок, тем ниже концентрация электронов, так что получается чисто дырочный полупроводник. Если же примесь не акцепторная, а донорная – источник электронов, то наоборот, резко уменьшается концентрация дырок, и получается чисто электронный (n-типа) полупроводник. Это аналогично водному раствору щёлочи.

Константа ионизации примеси в полупроводнике

Ионизация упомянутой выше донорной или акцепторной примеси тоже подчиняется ЗДМ. Рассмотрим пример акцепторной примеси бора в кремнии. Атом бора на месте кремния обозначается B_Si.

B_{Si ←}^→ B_Si^– + h⁺; К = [B_Si^–]•[h⁺]/[B_Si].

Пока степень ионизации мала (при низких температурах), можно пользоваться законом разбавления Оствальда: концентрация носителей (в данном случае дырок) пропорциональна не концентрации добавки, а квадратному корню из неё!