1.2. Понятие скорости реакции

К сожалению, многие учебники химии построены не вполне логично, в частности, одно и то же слово может использоваться в разных смыслах, поэтому предлагается очень внимательно ознакомиться с разными определениями скорости и не путать их.

(а) Скорость реакции (на мИкроскопическом уровне) – это число её элементарных актов в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) или на единице площади контакта фаз (для гетерогенных)¹.

(б) Скорость реакции (на мАкроскопическом уровне) – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) или на единице площади контакта фаз (для гетерогенных)¹. (Из учебника Глинки [1, 2]).

(в) Скорость гомогенной реакции (на мАкроскопическом уровне) – это изменение концентрации исходного вещества или продукта в единицу времени. (Тоже из учебника Глинки).

Определение (а) – самое строгое, но им очень трудно пользоваться, т.к. очень трудно считать элементарные акты. Поэтому на практике скорость обычно определяют через мАкроскопические параметры – измеримые на опыте количества или концентрации веществ, как в определениях (б) и (в).

Обычно в элементарном акте рождаются и гибнут одна или две частицы, поэтому скорость в смысле (а) получается умножением скорости в смысле (б) на N_A или на N_A/2 (N_A – число Авогадро). Таким образом, скорости (а) и (б), хотя и разные, но связаны однозначно, поэтому закономерности, выведенные для одной, должны быть однозначно справедливы и для другой. Но заметьте: здесь неявно подразумевается, что данные частицы рождаются или гибнут в результате только одной реакции, а так бывает далеко не всегда. Обычно протекает одновременно две или несколько разных реакций.

Разные реакции, в которых одно и то же вещество расходуется или образуется, называются параллельными. Например, если в кислоте растворяется смесь оксида и карбоната кальция, то кислота расходуется в двух независимых процессах: СаО+2Н⁺→Са²⁺+Н₂О и СаСО₃+2Н⁺→Са²⁺+Н₂О+СО₂. Скорость расхода ионов водорода – это сумма скоростей этих реакций.

Если продукт одной реакции является исходным веществом для другой, такие реакции называются последовательными. Например, С₂Н₂+Н₂→С₂Н₄, С₂Н₄+Н₂→С₂Н₆. В этом случае скорость образования этилена С₂Н₄ есть разность скоростей первой и второй реакции.

Кроме того, почти все реакции обратимы, т.е. продукты реакции имеют шанс при новых столкновениях опять превратиться в исходные вещества, например, Н₂+I_{2 ←}^→2HI. Здесь тоже скорость расходования водорода и образования иодоводорода есть разность скоростей прямой и обратной реакций. Позже мы будем изучать химическое равновесие, когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми [1, § 63]. При этом сколько вещества образуется, столько и расходуется, поэтому количество вещества не меняется, и скорость в смысле (б) равна нулю. Следовательно, когда говорят, что идут с одинаковыми скоростями прямая и обратная реакции, то подразумевают скорость в смысле (а), а не в смысле (б), как указано в одном из предыдущих параграфов того же учебника.

Таким образом, определение (б) эквивалентно определению (а) лишь при условии, что реакция необратима и никаких других реакций с участием данных веществ не происходит. Об этом часто забывают.

Эквивалентны ли определения (б) и (в) в случае гомогенной реакции? Концентрация – это количество вещества в единице объёма. Поэтому изменение количества вещества в единице объёма – это и есть изменение концентрации. Не так ли? Но в промышленных реакторах непрерывного действия все время вводятся реагенты и выводятся продукты, так что концентрации в определённой точке могут быть постоянны, хотя реакция идет. Скорость в смысле (б) может быть очень большой, а скорость (в) равна нулю.

Кроме того, все три определения предполагают, что объём системы не меняется. Если, например, газовая реакция идет с расширением, то и число элементарных актов, и количества веществ в единице объёма будут изменяться не только от свойств самой реакции по законам химической кинетики, но и от изменения объёма.

Мы будем далее пользоваться традиционным определением: скорость гомогенной реакции – это изменение концентрации какого-то из реагентов или продуктов в единицу времени, но помня, что это величина верно характеризует данную конкретную реакцию только при следующих условиях:

– реакция необратима;

– исходные вещества и продукты не участвуют ни в каких других реакциях;

– объём системы постоянен;

– никакие вещества в систему не добавляются и из неё не выводятся.

Два последних условия легко обеспечить, а два первых не всегда очевидны.

Изменение концентрации исходного вещества отрицательно, поэтому, чтобы получить положительную скорость, перед ним нужно поставить минус, а если измерять по продуктам – то плюс.

v_гом. = С/.

Попутно договоримся о символах. Чтобы не путать скорость с объёмом, пусть скорость будет малой v, а объём – заглавной V. Температура по Цельсию – t, время –  (греческая тау), количество вещества – n, концентрация – С. Другое обозначение концентрации – формула вещества в квадратных скобках: Н⁺ – ион, [Н⁺] – цифра, его концентрация в моль/л. Обычно в квадратных скобках пишут концентрацию реальных частиц, например, ионов, образовавшихся при распаде электролита, а буквой С обозначают концентрацию вещества, введённого в раствор, независимо от того, что с ним там произошло. Например, С(H₂SO₄) = 0,1 моль/л означает, что в литр раствора введёно 0,1 моля серной кислоты, хотя там уже нет молекул H₂SO₄, а есть ионы Н⁺ и SO₄^2- в концентрациях 0,2 и 0,1 моль/л соответственно. Символ  – греческая дельта – обозначает изменение величины: С=С₂–С₁, =₂–₁.

Выше определена средняя скорость, а реально она все время меняется, поэтому для определения мгновенной скорости, как и в механике, нужно взять производную концентрации по времени:

v_гом. =  dC/d.

В гетерогенном процессе концентрация часто не имеет смысла, поэтому нужно контролировать изменение количества вещества n в единицу времени, отнесенное к площади контакта S или к массе смеси m, или к исходному количеству вещества:

v_гет. =  dn/(Sd) или v’_гет.=  dn/(m₀d) или v’’_гет.=  dn/(n₀d).

Эти определения совершенно разные. Можно пользоваться любым (если мы умеем определять S), но не нужно забывать, каким определением мы пользуемся. Например, в одном из школьных учебников было дано первое определение, а на следующей странице говорилось, что скорость пропорциональна S. Это нелепость. Ведь первая формула содержит S в знаменателе. Она для того и введена, чтобы избавиться от влияния площади. Если, например, у нас кусок мрамора Сa СО₃ растворяется в кислоте, и мы добавим второй такой же кусок, то площадь увеличится вдвое, количество СО₂ в единицу времени увеличится вдвое, а v – их отношение – не изменится. Авторы учебника пишут первое определение, а фактически подразумевают второе или третье. Тогда, действительно, скорость пропорциональна S: если мы ту же массу мрамора измельчим, площадь контакта увеличится, и количество СО₂ в единицу времени увеличится. Поскольку мы обычно не можем измерить S, будем пользоваться вторым или третьим определением.

1.3. Контрольные вопросы и задания (подготовиться к обсуждению на семинаре)

(а) Дайте определения скорости гомогенной реакции на микроскопическом и макроскопическом уровне и объясните границы их применимости.

(б) Дайте определения скорости гетерогенной реакции на микроскопическом и макроскопическом уровне и объясните границы их применимости.

(в) Что такое параллельные, последовательные, обратимые реакции?

(г) Зависит ли скорость гетерогенной реакции от площади контакта фаз? Если да, то как?