9.5. Влияние температуры

При нагревании (подводе тепла) равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции (поглощения этого тепла), а при охлаждении – в сторону экзотермической. Количественное выражение этой зависимости дано в § 13.3: K = M×exp[–H/(RT)]

9.6. Факторы, влияющие на кинетику, но не на равновесие

Мы выводили закон действия масс из кинетических соображений. Увеличение площади контакта в гетерогенных системах ускоряет реакцию. Влияет ли оно на равновесие? Нет, поскольку и прямая, и обратная реакция идут на одной и той же поверхности, и увеличение ее площади увеличивает скорости прямой и обратной реакции в одинаковое число раз, не нарушая равновесия. Аналогично действуют и катализаторы: не смещают равновесие, а лишь ускоряют его достижение. Введение катализатора снижает энергию активации и прямой, и обратной реакции на одинаковую величину, поэтому скорости обеих реакций возрастают в одинаковое число раз, и равновесие не нарушается.

Если бы катализатор смещал равновесие, то можно было бы, вводя и выводя его, произвольно проводить реакцию то в одну, то в другую сторону, а значит – проводить то экзотермический, то эндотермический процесс и переносить тепло от холодных предметов к горячим, не расходуя энергию и реагенты, нарушая второе начало термодинамики (см. § 13.1).

9.7. Выбор оптимальных условий проведения реакций

Если наша цель – получить максимальный выход продукта за определенное небольшое время, а реакция медленная и обратимая, то нужно одновременно учитывать закономерности кинетики и равновесия.

Удаление из реакционной смеси продуктов реакции обычно не влияет на кинетику прямой реакции, но благоприятно для смещения равновесия.

Увеличение концентраций исходных веществ благоприятно и для ускорения реакции, и для смещения равновесия в нужную сторону.

Аналогично действует повышение температуры, но лишь в случае эндотермической реакции. Если же прямая реакция экзотермична, то возникает противоречие: для ускорения реакции нужно повышать температуру, а для смещения равновесия в нужную сторону – понижать температуру. Поэтому оптимальная температура проведения реакции определяется компромиссом между эти двумя требованиями. Она не должна быть слишком низкой: при этом равновесный выход продукта велик, но слишком долго приходится ждать достижения этого равновесия, реально достижимый выход гораздо меньше равновесного; она не должна быть и слишком высокой: равновесие будет достигнуто быстро, но равновесный выход будет мал.

Влияние давления на системы с участием газов также неоднозначно. Повышение общего давления ускоряет реакцию с участием газов благодаря росту их парциальных давлений, но смещает равновесие в нужную сторону только там, где число газовых молекул уменьшается. Если же оно возрастает, то опять возникает противоречие: кинетика требует высоких давлений, а смещение равновесия – низких, поэтому нужен компромисс.

Увеличение площади контакта (в гетерогенных системах) и введение катализатора не влияют на равновесие, но ускоряют его достижение, поэтому всегда полезны.

Классический пример применения этих принципов – синтез аммиака: экзотермический процесс, идущий с уменьшением числа газовых молекул:

N₂ + 3H_{2 ←}^→ 2NH₃; ΔH < 0.

Оптимальные условия: давление – как можно выше, катализатор обязателен, температура – не слишком высокая и не слишком низкая (около 450С), продукт реакции периодически удаляют путем сжижения и возвращают непрореагировавшую азотоводородную смесь в реактор.