5.3. Реакции, лимитируемые химическим взаимодействием

Это случай, наиболее похожий на гомогенную кинетику. Он реализуется, когда продукт гетерогенной реакции легко удаляется (растворяется, испаряется или отваливается) и не закрывает поверхность. Например, ниобий и молибден при высокотемпературном окислении ведут себя принципиально иначе, чем стали и титан. MoO₃ возгоняется около 700ºC и поэтому не препятствует окислению молибдена. Nb₂O₅ нелетуч, но не защищает поверхность ниобия, т.к. не удерживается на поверхности и отслаивается. Этот эффект объясняют тем, что объём оксида гораздо больше объёма исходного металла и потому не может удержаться на поверхности.

Если уравнение реакции Х(тв.) + nY(газ)  Z(газ), то её скорость

v = K•S(X)•[p(Y)]^q, а если Y – в растворе, то v = K•S(X)•[Y]^q, где S(X) – площадь, p(Y) – парциальное давление, К – константа скорости, q и n не обязательно равны.

5.4. Реакции, лимитируемые диффузией в растворе реагента

Вблизи поверхности контакта реагентов концентрация исходного раствора быстро падает, и дальнейшая реакция ограничена переносом реагента из объёма раствора к поверхности. Это характерно для растворения основного оксида в разбавленной кислоте и для некоторых электрохимических процессов.

5.5. Реакции, лимитируемые образованием зародышей новой фазы

Чтобы возникла поверхность раздела фаз, нужна затрата энергии – Еа зародышеобразования. А когда новая фаза уже появилась, ее дальнейший рост идет значительно быстрее, что напоминает автокатализ. Такой механизм характерен для некоторых реакций разложения твердых веществ, кристаллизации пересыщенных растворов, кипения перегретой жидкости и для восстановления галогенидов серебра в фотографической эмульсии. Реакция

2AgBr + 2OH^– + C₆H₄(OH)₂  2Ag + 2Br^– + C₆H₄O₂ + 2H₂O

при проявлении фотопленки или фотобумаги идет особенно быстро там, где уже есть зародыши серебра, созданные освещением.

Кинетика гетерогенных реакций описывается разными уравнениями, которые здесь не приводятся (особенно много модельных уравнений предложено для реакций типа 5.2), но кинетические кривые для случаев 5.2-5.4 качественно похожи на обычные графики гомогенной кинетики (рис. 2а), а кривые для случая 5.5 похожи на графики автокатализа (рис. 2б).

Возможны и комбинированные случаи. Например, в реакции твёрдой фазы с жидким раствором, где продукт переходит в раствор и не закрывает поверхность, может преобладать тип 5.3 или 5.4 в зависимости от концентрации и температуры; если же продукт частично закрывает поверхность, добавляется вариант 5.2.

К сожалению, в большинстве учебников общей и неорганической химии и даже в Химической энциклопедии не рассматривается самый важный вариант 5.2, а в качестве типичных рассматриваются относительно редкие варианты 5.3 или 5.5.

5.6. Демонстрационные опыты

Как и в предыдущем разделе, здесь приходится заменить практикум лекционными демонстрациями. Оба опыта основаны на растворении твёрдого карбоната кальция (мрамора, мела) в кислоте:

СаСО₃ + 2Н⁺ → СО₂↑ + Н₂О + Са²⁺

Различие в скоростях наглядно без всяких измерений, по выделению пузырьков газа.

(а) Влияние площади поверхности контакта на скорость гетерогенной реакции. В одном и том же растворе соляной кислоты в разных пробирках растворяем одинаковые массы карбоната кальция, но одна – в виде компактного куска мрамора, а другая – мелкий порошок.

(б) Влияние природы продукта на скорость гетерогенной реакции. Одинаковые порции порошка карбоната кальция растворяем в растворах серной и соляной кислот, имеющих одинаковую концентрацию водородных ионов (например, 2 М HCl и 1 М H₂SO₄). В данном случае все параметры, входящие в уравнение v = K•S•[Н⁺]^q, казалось бы, одинаковы, почему же скорости отличаются? Для ответа на этот вопрос надо сравнить растворимость продуктов реакции – солей кальция. В хлоридном растворе ионы кальция уходят в раствор, а в сернокислом CaSO₄•2Н₂О (гипс) осаждается на поверхности кристаллов мела. Он закрывает её неплотно, поэтому реакция не прекращается полностью, но сильно тормозится.