9.3. Влияние разбавления раствора

Это, как и в предыдущем параграфе, изменение концентрации, но не одного вещества, а одновременно всех растворённых веществ. Допустим, что объём раствора увеличили в q раз, а количества растворенных веществ остались прежними. Тогда все концентрации уменьшились в q раз. Но что стало с дробью в уравнении закона действия масс? Ее числитель уменьшился в q^x+y раз, а знаменатель уменьшился в q^a+b раз. Вся дробь уменьшилась в q^x+y–a–b раз. Если x+y–a–b=0, то дробь не изменилась, равновесие не нарушилось. Если x+y > a+b, то дробь уменьшилась, и для восстановления равновесия должны возрасти концентрации Х и Y, то есть реакция должна пойти вправо, а если x+y < a+b – то наоборот. Но x+y и a+b – это суммы коэффициентов в правой и левой частях уравнения (не учитывая коэффициенты при растворителе и веществах, составляющих отдельные твердые или жидкие фазы). Отсюда вывод: при разбавлении раствора равновесие смещается в сторону большего числа растворенных частиц. А если при реакции число растворенных частиц не меняется, то и равновесие не зависит от разбавления раствора.

Обратите внимание на «число растворенных частиц»:

– очень важно правильно записывать формулы веществ в химическом уравнении: если вещество в растворе (почти) полностью распадается на ионы (сильные кислоты, щёлочи, большинство солей), а мы его запишем в виде молекул, то подсчёт частиц и выводы будут неверны;

– растворитель и вещество, находящееся в осадке (т.е. образующее насыщенный раствор) считать не надо, т.к. их концентрация от разбавления не уменьшается.

9.4. Влияние давления

Существенно прежде всего для реакций с участием газов. Снижение давления ведет к увеличению объёма и уменьшению концентраций всех газов, после чего можно повторить все рассуждения из предыдущего параграфа, заменяя раствор на газ, а растворенные частицы на газовые молекулы. При уменьшении общего давления равновесие смещается в сторону большего числа газовых молекул, а при росте давления – наоборот, в сторону меньшего числа газовых молекул. Естественно, что жидкие и твердые вещества в этих подсчетах не участвуют, т.к. их объём ничтожен в сравнении с объёмом газов. Вывод не зависит от того, выражена константа равновесия через концентрации или через парциальные давления. Если повышено общее давление, а количества веществ не изменились, то пропорционально вырастут парциальные давления всех газов, и если сумма коэффициентов при газах неодинакова в левой и правой частях уравнения, то равновесие нарушится, и реакция пойдет в сторону меньшего числа молекул газов.

Если в равновесии не участвуют газы, то небольшие изменения давления практически не влияют на равновесие, поскольку изменения объёма в таких конденсированных системах на 3–5 порядков меньше. Но при высоких давлениях (10⁴–10⁶ атм, т.е. 1–100 ГПа) и эти малые изменения объёма становятся существенными. Поэтому более общая формулировка: при повышении давления равновесие смещается в сторону веществ, занимающих (при одинаковом давлении) меньший объём: в сторону меньшего числа газовых молекул, а если нет газов – то в сторону более плотных твердых или жидких веществ.

Алмаз плотнее графита, поэтому при достаточно высоком давлении возможно самопроизвольное превращение графита в алмаз. Этот процесс был сначала предсказан теоретически, а потом реализован в лабораторных и промышленных условиях, и сейчас технические алмазы производятся в больших количествах. В природе алмаз образуется в недрах земли, где существуют высокие давления, а вынос его на поверхность – большая редкость.

Упражнение: зная, что лёд плавает в воде, предскажите, как изменится температура замерзания воды при повышении давления.