- •Химическая Кинетика, равновесия, термодинамика
- •1. Основные понятия кинетики [1, § 57; 2, § 6.2, 6.2.1]
- •1.1. Химическая кинетика
- •1.2. Понятие скорости реакции
- •2. Зависимость скорости гомогенной реакции
- •2.3. Лабораторная работа: определение порядка реакции тиосульфата натрия с кислотой в растворе
- •2.3.1. Постановка задачи
- •2.3.2. Зависимость скорости реакции от концентрации ионов водорода
- •2.3.3. Зависимость скорости реакции от концентрации ионов тиосульфата
- •3. Зависимость скорости реакции от температуры
- •3.3. Лабораторная работа: влияние температуры на скорость реакции
- •4. Катализ [1, § 60; 2, § 6.2.6]
- •5. Особенности кинетики гетерогенных реакций [1, § 61; 2, § 6.2.4]
- •5.1. Общие сведения
- •5.3. Реакции, лимитируемые химическим взаимодействием
- •5.4. Реакции, лимитируемые диффузией в растворе реагента
- •5.5. Реакции, лимитируемые образованием зародышей новой фазы
- •5.6. Демонстрационные опыты
- •6. Обзор факторов, влияющих на скорость
- •7. Общие сведения о Химическом равновесии [1, § 63; 2, § 6.2.8]
- •7.1. Истинное и ложное равновесия
- •7.2. Закон действующих масс (здм) для равновесия
- •7.3. Стандартные состояния веществ и стандартное представление
- •8. Частные случаи констант равновесия
- •8.1. Гомогенные равновесия в растворах электролитов
- •8.2. Гетерогенные равновесия
- •8.3. Квазихимические равновесия в кристаллах
- •9. Факторы, влияющие на смещение равновесия.
- •9.2. Влияние концентрации
- •9.3. Влияние разбавления раствора
- •9.4. Влияние давления
- •9.5. Влияние температуры
- •9.6. Факторы, влияющие на кинетику, но не на равновесие
- •9.7. Выбор оптимальных условий проведения реакций
- •10. Задачи и упражнения по химическому равновесию
- •11. Лабораторная работа по химическому равновесию
- •11.1. Прогноз направления реакций и его экспериментальная проверка
- •11.2. Влияние температуры и концентраций на химическое равновесие
- •12. Введение в химическую термодинамику.
- •12.1. Общие сведения
- •12.2. Первое начало термодинамики. Энтальпия
- •12.3. Закон Гесса и стандартные теплоты образования веществ
- •12.4. Ещё три следствия из закона Гесса
- •13. Направление процессов.
- •13.1. Второе начало термодинамики. Энтропия.
- •13.2. Критерии самопроизвольного протекания процессов
- •13.3. Связь между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия
- •13.4. Задачи и упражнения по термодинамике
13.3. Связь между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия
Ниже рассматривается наиболее важный изобарно-изотермический случай. Если реакция идёт в изохорно-изотермических условиях, то вместо энергии Гиббса нужно использовать энергию Гельмгольца.
Часто путают G и G, что приводит к недоразумениям. Например, на основе таблиц стандартных термодинамических функций мы вычислили для какого-то процесса G298 > 0. Возможен ли процесс при комнатной температуре? Кажется, что нет. А если это испарение воды? Вода ведь испаряется при комнатной температуре, белье сохнет... В чем же ошибка ? G > 0 означает, что процесс невозможен в стандартных условиях, то есть не может получиться водяной пар в его стандартном состоянии – с парциальным давлением в 1 атм. Это действительно невозможно, для этого требуется более высокая Т. Но небольшое давление пара, в сотые доли атмосферы, вполне возможно, и для такого процесса G (не G !) < 0. Точно так же, для диссоциации слабого электролита G > 0, поэтому ионов с концентрацией в 1 моль/л он не дает, а небольшую концентрацию ионов дает, и по величине G можно ее рассчитать.
Между стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия реакции (если её выражение тоже записано стандартно для изобарно-изотермических условий, см. § 7.3) существует однозначное соотношение:
G = –RTlnK; K = exp[–G/(RT)] = exp(S/R)×exp[–H/(RT)].
Вообще говоря, H и S процесса зависят от температуры. Но не сильно. Поэтому величины, найденные для одной температуры, можно использовать в приближенных расчетах для другой, если при этом не изменилось фазовое состояние реагентов (не рассматривайте процессы с жидкой водой при 1000 К). Но даже если H и S – константы, все равно G будет зависеть от температуры (рис. 5). Легче всего найти справочные данные для комнатной температуры (298 К). Используя табличные данные, можно во многих случаях рассчитать для искомого процесса H298 и S298 и, используя их, находить приближённые значения G и К для других температур.
Если H и S приблизительно постоянны, то в выражении для K первый сомножитель exp(S/R) тоже можно принять за константу M, и тогда
K = M×exp[–H/(RT)].
Это количественное выражение качественного принципа Ле Шателье: если H>0, т.е. реакция эндотермическая, то её константа равновесия возрастает с ростом Т. По форме записи это совпадает с уравнением Аррениуса, но смысл величин иной: К – это константа равновесия, т.е. отношение констант скоростей прямой и обратной реакции; соответственно, H – не энергия активации, а тепловой эффект, т.е. разность энергий активации прямой и обратной реакции (см. рис. 1) и может иметь разные знаки, тогда как энергия активации однозначно положительная.
Типичные ошибки, которые при таких расчётах делают студенты:
– используют значения G298 для других температур;
– путают температуру по Цельсию с абсолютной;
– складывают джоули с килоджоулями, не обращая внимания на размерности в справочнике;
– принимают абсолютные энтропии S298, которые не равны нулю у любых веществ, за изменения энтропии fS образования вещества, и забывают учесть энтропии простых веществ;
– путают натуральные логарифмы с десятичными или логарифмирование с потенцированием;
– получив правильный знак G и правильную величину К, делают неверный вывод о поведении веществ.