12.2. Первое начало термодинамики. Энтальпия

Это закон сохранения энергии. Подводимая к системе теплота Q расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы А:

Q = U + А

Здесь U = U₂ – U₁, где 1 означает начальное, 2 – конечное состояние, А означает все нетепловые формы передачи энергии: механическую работу (например, работу расширения в цилиндре двигателя), электрическую работу источника тока, электромагнитное излучение и др.

Допустим, что никакой работы не совершается, А = 0: нет электрического тока, нет излучения, нет работы расширения (V = const, то есть процесс изохорный). Тогда Q = U. Теперь можно дать более наглядное определение U, прямо опирающееся на эксперимент: Внутренняя энергия U – это функция состояния, изменение которой равно тепловому эффекту изохорного процесса.

Q – подводимая теплота. Но если мы не подвели, а отвели 100 Дж – применим ли закон? Конечно, только Q = –100 Дж.

Далее рассмотрим изобарный процесс, р = const. Теперь уже объём не постоянен, возможна работа. Для наглядности рассмотрим цилиндр с поршнем. 1 и 2 – начальное и конечное положения поршня, S – его площадь, h – перемещение. Допустим, содержимое цилиндра нагрелось, расширилось и совершило работу (подняло груз).

F = pS; A = Fh = pSh = pV = p(V₂–V₁);

Q = U+A = U+pV = U₂–U₁+PV₂–pV₁ = (U₂+pV₂)–(U₁+pV₁) = (U+pV)₂–(U+pV)₁.

Напрашивается еще одна функция состояния H = U+pV, такая, что при изобарном процессе Q = H.

Энтальпия Н – функция состояния системы, изменение которой равно тепловому эффекту изобарного процесса.

Допустим, у нас есть сосуд с идеальной теплоизоляцией, а в нем растворы кислоты и щелочи, разделенные перегородкой. Мы убираем перегородку, происходит реакция. Что с температурой ? Она повышается. Что с энтальпией? Она пока не меняется! Ведь теплота наружу не выделилась! Q = 0 по условию. Когда мы говорим, что процесс экзотермический, что теплота выделяется, то предполагаем, что процесс идет при постоянной температуре, а теплоту все время отводят. Поэтому указывают H при постоянной температуре. Значит, для определения H мы должны охладить продукты до начальной температуры и определить Q (<0) либо экспериментально, либо расчетом через теплоемкости.

Экзотермическим процессам соответствует H (или U) < 0 – система теряет энергию, а эндотермическим H (или U) > 0.

Не пишите H в химические уравнения! Это не продукт реакции, а разница между функциями состояния продуктов и исходных веществ.

Грамотная запись: С + О₂ = СО₂; H = –394 кДж/моль.

Нестрогие, но приемлемые записи: С + О₂ = СО₂ + Q; С + О₂ = СО₂ + 394 кДж; они показывают, что мы получили новое вещество и теплоту.

Неграмотная запись: С + О₂ = СО₂ – H.

12.3. Закон Гесса и стандартные теплоты образования веществ

Фактически это следствие первого начала термодинамики, но сформулирован раньше, чем первое начало. Тепловой эффект изобарного (или изохорного) процесса зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных стадий. Он доказан экспериментально, но теперь его можно вывести и из того, что тепловой эффект – это разность функций состояния (H или U). Допустим, мы проводим процесс двумя способами:

а) через промежуточные состояния 1234 б) напрямую 14.

В первом случае Q = Q₂₁ + Q₃₂ + Q₄₃ = (U₂–U₁) + (U₃–U₂) + (U₄–U₃) = U₄–U₁.

Во втором сразу Q = U₄–U₁.

Благодаря закону Гесса можно рассчитывать теплоты тех процессов, которые неудобно осуществлять на опыте.

Следствие 1. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов в уравнении реакции.

Стандартная теплота образования вещества – это тепловой эффект образования одного моля этого вещества из соответствующих простых веществ, взятых в их устойчивых (стандартных) состояниях. Образование обозначается индексом f (formation) при букве . Пример. Получим СО тремя способами:

1) 2С(графит) + О₂ = 2СО; ₁H;

2) 2С(алмаз) + О₂ = 2СО; ₂H;

3) С(графит) + СО₂ = 2СО; ₃H.

Какой из приведенных тепловых эффектов есть теплота образования СО?

Никакой. Во второй реакции участвует неустойчивая форма углерода, в третьей – получение не из простых веществ. Лучше всего подходит 1, но там получается не один моль, а два. Окончательно: _fH(СО) = ₁H/2.

Тепловые эффекты обычно определяют для стандартных состояний веществ (см. § 7.3), и соответствующие термодинамические функции снабжают вверху ноликом, например, _fH₂₉₈(СО). Когда спрашиваешь студента, что такое стандартное состояние, ответ обычно начинают с температуры 298 К (25С). Это как раз не главное. Стандартное состояние и стандартные функции можно определить при любой температуре (нижний индекс), хотя в справочниках чаще всего приводят именно для 298 К.

Теплоты образования ионов в растворах. Многие неорганические вещества – сильные электролиты и существуют в растворах в виде ионов. Поэтому хотелось бы знать _fH ионов. Зная их для 20 катионов и 30 анионов, мы будем знать _fH 600 электролитов в разбавленных растворах. Но мы не можем синтезировать раствор, содержащий ионы только одного вида (требование электронейтральности). Всегда определяется теплота образования сразу двух (или более) видов ионов, а как поделить ее между ними – неизвестно. Поэтому условно приняли стандартную теплоту образования гидратированного иона водорода _fH(Н⁺_водн) за ноль при всех температурах. Тогда можно определить _fH любого аниона сильной кислоты, например: _fH(Сl^–_водн) = _fH(НСl_водн). Зная их, можно определить _fH других катионов, например:

_fH(Са²⁺_водн) = _fH(СаСl_2водн) – 2_fH(Сl^–_водн).

Замечание о терминологии и символике. В разговорной речи, а иногда и в литературе, употребляются выражения «энтальпия образования», «энтальпия растворения» и т.п. Это неточно. Энтальпия H – это функция состояния, а образование, растворение и т.п. – это процессы, т.е. изменения состояний, что обозначается буквой . Поэтому индекс, обозначающий тип процесса (например, f), ставится не к букве H, а к букве . Вместо «энтальпия образования» следует говорить «изменение энтальпии при образовании» или, короче, «теплота образования». То же относится к другим процессам и другим функциям, рассматриваемым далее.