14.5. Кристаллические модификации

Под твердыми телами обычно понимают кристаллические тела, хотя такие вещества как стекло, вар, пластмассы тоже могут считаться твердыми, однако, с физической точки зрения они являются переохлажденными жидкостями, стекло, например, течет даже при нормальных условиях, но очень медленно. В отличие от твердых тел, они называются аморфными.

В твердом состоянии одно и тоже вещество может иметь различные кристаллические, т.е. находиться в различных фазовых состояниях. Эти фазы называются кристаллическими модификациями. Свойства тел обладать различными кристаллическими модификациями называется полиморфизмом. Примером полиморфного твердого тела является углерод, который может существовать в виде алмаза или графита.

Как и всякие фазы состояния вещества, различные кристаллические модификации могут находиться в равновесии лишь вдоль определенной линии на () диаграмме. Переход одной фазы в другую называется полиморфным превращением, которое сопровождается выделением или поглощением тепла.

В качестве примера, приведем фазовую диаграмму углерода, на которой область газообразного состояния лежит при малых давлениях и при таком масштабе не видна.

Из диаграммы видно, что при нормальных давлениях и температурах устойчивым состоянием является только графит. Однако, известно, что алмаз при этих же условиях так же существует. Это широко известное явление метастабильной кристаллической модификации. Переход из одного состояния в другое (алмаз – графит) затруднено из-за относительной устойчивости кристаллической решетки алмаза. Однако, если нагреть алмаз до температуры , то он превращается в графический порошок. Обратный процесс превращения графита в алмаз может происходить только при очень высоких давлениях. Область устойчивости для алмаза начинается при , причем, для того, чтобы процесс превращения графита в алмаз шел достаточно быстр, необходима высокая температура. Если использовать металлический катализатор, то процесс идет при и .

Искусственные алмазы широко используются в промышленном производстве режущих и шлифовальных инструментов.

6. Фазовые переходы второго рода

Рассмотренные выше фазовые переходы ()

называются фазовыми переходами первого рода. При этих переходах изменяется агрегатное состояние вещества. Однако, существуют фазовые переходы, которые не сопровождаются такими изменениями, изменения носят скрытый характер и проявляются, например, в скачкообразном изменении теплоемкости вблизи точки перехода. Это фазовые переходы второго рода. Причиной их возникновения является изменение порядка кристаллической решетки, возникающее в результате плавного изменения какого-либо внешнего параметра, например, температуры.

Представим следующий пример. Пусть кристаллическая решетка некоторого вещества имеет форму прямоугольного параллелепипеда с основанием в виде квадрата () и высотой (рис. 14.5).

Пусть . Предположим, что при нагреве сторона увеличивается медленнее, чем сторона . Если при некоторой температуре возможно достижения состояния, при котором , то в этом случае меняется симметрия кристаллической решетки, она становится кубической.

Таким образом, плавные количественные изменения приводят к скачкообразному качественному изменению – возникновению симметрии более высокого порядка. Никакого скачкообразного изменения объема и внутренней энергии при этом не происходит.

Из физики кристаллов известно, что от типа симметрии кристаллической решетки зависят многие свойства вещества, в частности, теплоемкость. Типичная зависимость теплоемкости при фазовом переходе второго рода представлена на рисунке 14.6.

Скачек испытывают также упругие свойства тел, коэффициент преломления, теплопроводности и т.д. Общее правило: фазовые переходы второго рода возможны только в случае, если в процессе изменения размеров кристаллической решетки плавно достигается состояние с другим порядком симметрии.

Ясно, что фазовые переходы этого типа возможны только в твердых телах.