- •Инструментальные методы анализа
- •1. Введение 2
- •2. Классификация инструментальных методов анализа 3
- •3. Электрохимические методы анализа 16
- •Введение
- •Классификация инструментальных методов анализа
- •Основные характеристики аналитических методов
- •Характеристики наиболее распространенных инструментальных методов анализа
- •Критерии оценки правильности результатов аналитических измерений
- •Метрологические характеристики аналитических методов
- •Статистическая обработка результатов анализа
- •Оценка пригодности экспериментальных данных
- •Доверительные интервалы и оценка их величины
- •Интерпретация результатов анализа
- •Расчет и статистическая оценка параметров градуировочного графика
- •Коридор ошибок
- •Преобразование функций к линейному виду.
- •Электрохимические методы анализа
- •Теоретические основы
- •Электрохимические системы
- •Типы электродов, используемых в электрохимических методах анализа
- •Классификация обратимых электродов
- •Потенциометрия
- •Основы метода
- •Типы электродов
- •Теория селективности мембранных электродов
- •Потенциометрические измерения
- •Кривые титрования.
- •Способы нахождения конечной точки титрования
- •Аппаратурное оформление потенциометрии
- •Вольтамперометрия
- •Явления на электродах электрохимической ячейки при прохождении постоянного электрического тока
- •Электродная поляризация
- •Основы метода
- •Iпреддиф.
- •Градуировка оборудования
- •Разновидности вольтамперометрического анализа
- •Аппаратурное оформление.
- •Амперометрическое титрование
- •Кулонометрия
- •Теоретические основы метода. Электролиз.
- •Кулонометрический анализ.
- •Кулонометрическое титрование.
- •Кондуктометрия
- •Электрическая проводимость растворов электролитов.
- •Кондуктометрический анализ
Типы электродов, используемых в электрохимических методах анализа
Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению, на необратимых - протекают реакции не обратные друг другу. Примером обратимого электрода служит медь в растворе, содержащем Cu2+. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции:
Cu2+ + 2e Cu и Cu Cu2+ + 2e.
К необратимым электродам относится, например, медь в растворе кислоты. Перемена направления тока приводит к реакциям
2H+ + 2e H2 и Cu Cu2+ + 2e.
Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи (пары, гальванические элементы).
Классификация обратимых электродов
Электроды первого рода - любой металл, погруженный в раствор соли этого же металла. Образует окислительно-восстановительную систему, в которой потенциал электрода определяется относительно концентрации катионов в растворе. К электродам первого рода относятся ртутные, серебряные, платиновые, водородные и другие. С учетом того, что активность твердого вещества при данной температуре постоянна и равна единице, электродный потенциал будет определяться выражением
Mz+,M = 0 + (RT/nF) ln aMz+,
Для электродов, обратимых относительно анионов
A,Az- = 0 - (RT/nF) ln aAz-,
К электродам первого рода, обратимым относительно катиона, относится и газовый водородный электрод (Pt)H2,H+, так как на платиновом электроде при насыщении его водородом устанавливается равновесие:
2Н+ Н2 (адсорбированный) Н2 (газ)
Электроды второго рода - система, в которой металл, покрытый слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида), находится в равновесии с раствором, содержащим избыток другой хорошо растворимой соли с таким же анионом. Потенциал такого электрода определяется концентрацией соответствующего аниона. К электродам второго рода относятся хлорид-серябряный, каломельный и сурьмяный электроды, часто применяемые в качестве электродов сравнения. Е0AgCl= +0.222 V; E0Hg2Cl2 = +0.268 V.
Окислительно-восстановительные электроды - инертное вещество с электронной проводимостью (например, платина), погруженное в раствор, содержащий вещества с различной степенью окисления Red и Ox. В качестве электродов этого типа чаще всего применяют платиновую или серебряную проволоку, помещенную в стеклянный корпус. Инертный электрод выполняет только функцию переноса электронов от восстановленной формы к окисленной. Потенциал электрода определяется выражением:
Ox,Red = 0Ox,Red + (RT/nF) ln(aOx/aRed),
Ионообменные электроды. Ионообменный электрод состоит из ионита и раствора. Потенциал на границе раздела фаз возникает за счет ионообменных процессов между ионитом и раствором. Допустим, ионит содержит ионы А+, способные к обмену с ионами М+ в растворе:
А+и + М+р А+р + М+и
Эта реакция характеризуется константой равновесия (обмена), которая определяет степень замещения ионов одного рода в ионите ионами другого рода из раствора:
Коб = Ар Ми/ Аи Мр
При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит - раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. К этой группе относится и стеклянный электрод.