4. Вольтамперометрия

Метод потенциометрического анализа основан на электродных реакциях, происходящих в отсутствие внешнего источника электрического тока. Ток во внешней цепи появляется за счет работы гальванического элемента. В противоположность этому, вольтамперометрия основана на электродных реакциях, протекающих за счет приложенного извне постоянного электрического тока. Вольтамперометрия – это группа методов, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величины потенциала, приложенного к погруженному в анализируемый раствор индикаторному микроэлектроду. Методы основаны на принципах электролиза: присутствующие в растворе определяемые вещества окисляются или восстанавливаются на рабочем электроде.

1. Явления на электродах электрохимической ячейки при прохождении постоянного электрического тока

При прохождении электрического тока через электрохимическую ячейку перенос электричества осуществляется за счет следующих явлений:

1. металлической проводимости, т.е. направленного перемещения электронов в металлических проводниках;

2. вследствие перемещения заряженных частиц в растворе электролитов;

3. за счет электродных окислительно-восстановительных реакций на границе раздела фаз «электрод-электролит».

В зависимости от природы электролита и материала электродов, на последних не обязательно выделяются продукты преобразования растворенного вещества. Например, при электролизе раствора Na₂SO₄ на катоде будет выделяться водород:

2Н₂О + 2е  Н₂ + 2ОН^-,

а на аноде кислород:

2Н₂О -4е  О₂ + 4Н⁺.

Это происходит потому, что для каждого вида иона на электроде должен быть достигнут потенциал его выделения. В последнем случае потенциалы выделения ионов Na⁺ и SO₄^2- не достигнуты, поэтому они на электродах не выделяются. Возможны и другие случаи. Например, при электролизе FeCl₃ на катоде выделяется двухвалентное железо:

Fe³⁺ + e  Fe²⁺,

которое на аноде вновь может окисляться до трехвалентного состояния:

Fe²⁺ -e  Fe³⁺.

Таким образом, на катоде электроны переходят от электрода к ионам, а на аноде - от ионов к электроду. Для прохождения постоянного тока через ячейку (т.е. чтобы на электродах происходили электродные реакции), на ее электроды необходимо подавать напряжение, определяемое по формуле

E = E_A - E_K + IR, (1)

где Е - напряжение на клеммах ячейки, В; E_A и E_K - электродный потенциал анода и катода, В; IR - падение напряжения в электролите между электродами, В.

Практически к электродам ячейки необходимо приложить большее напряжение, нежели рассчитанное по формуле, т.к. в действительности происходит поляризация электродов (рис. 1). Вначале при увеличении напряжения на клеммах электрохимической ячейки сила тока может быть практически равна нулю, так как не достигнуты потенциалы выделения веществ, электродные реакции не протекают и ток не проходит через межфазную границу. Как только потенциалы разряда будут достигнуты (Рис. 1, точка «а»), на электродах начинают протекать электродные реакции и дальнейшее увеличение напряжения повлечет за собой возрастание силы тока. Если бы сопротивление электролита в ячейке равнялось нулю, то с повышением напряжения сила тока возрастала бы по линии 1. Поскольку раствор электролита обладает сопротивлением, происходит падение напряжения в электролите между электродами и сила тока должна повышаться в соответствии с уравнением (1) (кривая 2). В действительности, снимая подобную зависимость, мы получим кривую 3.

I, A

1

2

3

IR

V

V, B

a

Рис 1. Вольтамперные кривые

Таким образом, реальный ход кривой I-V будет отличаться от расчетного на величину V. Приращение напряжения V получило название поляризации, или перенапряжения. Это означает, что электродные потенциалы выделения веществ на катоде и аноде несколько превышают их равновесные потенциалы.