3. Потенциометрия

   1. Основы метода

Потенциометрический метод анализа основан на измерении ЭДС обратимого гальванического элемента, величина которой определяется изменением равновесного потенциала индикаторного электрода. Величина потенциала зависит от природы электрода, концентрации и состава раствора, в который опущен электрод, характера химических реакций и температуры. Зависимость потенциала от активности ионов в растворе выражается уравнением Нернста:

(1)

При потенциометрическом анализе используют преобразованное уравнение (1). Принимая температуру равной 25С, подставляя соответствующие значения R и T, используя вместо активности свободных ионов их концентрацию и с учетом коэффициента перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2.3026) получим:

(2)

где E_x - величина электродного потенциала (В) на границе электрод-раствор при концентрации С_х (г-ион/л) ионов в растворе, Е⁰ - стандартный потенциал электрода (при концентрации ионов равной единице), n - заряд ионов. Множитель перед знаком логарифма называется крутизной электродной функции (S).

Стандартные потенциалы. Стандартным электродным потенциалом Е⁰ называется потенциал электрода, погруженного в раствор соответствующей соли с активностью ионов 1 г-экв/л, измеренный относительно стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку или проволоку, покрытую платиновой чернью, насыщенной водородом при нормальном атмосферном давлении, и погруженную в раствор с активностью ионов водорода 1 г-экв. Водород, адсорбированный пластинкой, ведет себя по отношению к водородным ионам в растворе так же, как металлический электрод по отношению к своим ионам. Установившееся равновесии соответствует уравнению реакции

H₂  2H⁺ + 2e.

Потенциал водородного электрода условно принимают равным нулю, а любому другому электроду, измеренному по отношению к нему, приписывают потенциал, равный э.д.с. гальванического элемента. Заряд металлического электрода, стоящего в ряду активностей после водорода, будет отрицательным, до водорода - положительным.

Реальные потенциалы. В реальных условиях значения стандартных потенциалов не всегда могут служить для сравнения поведения систем. Анализируемые растворы обычно содержат кроме определяемых ионов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, ионы или молекулы комплексообразователей, способных вступать во взаимодействие с окисленной или восстановленной формой вещества. Это будет оказывать влияние на величину окислительно-восстановительных потенциалов. Например, стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Fe³⁺/Fe²⁺ равен +0.77 В. В присутствии цианид-ионов процесс окисления-восстановления осложняется из-за образования комплексов

Fe(CN)₆^3- + e = Fe(CN)₆^4- и потенциал системы изменяется до +0.36.

Таким образом, реальный окислительно-восстановительный потенциал - потенциал, зависящий не только от свойств окислительно-восстановительной системы, но и от среды, в которой протекает реакция. В большинстве случаев его значение определяется только экспериментально. Значения реальных потенциалов для некоторых систем в присутствии кислот и комплексообразователей изменяются в больших интервалах и сильно отличаются от нормальных потенциалов. Введение комплексообразователей часто позволяет проводить реакции, которые не должны протекать в соответствии с нормальными потенциалами.

Реальные потенциалы необходимы при определении хода потенциометрического титрования. Вследствие недостаточной изученности реальных потенциалов на практике применяют теоретически вычисленные равновесные потенциалы.

Окислительно-восстановительная система характеризуется определенным значением потенциала, фиксируемым индикаторным электродом и зависящим от природы системы, от концентрации окисленной и восстановленной формы вещества:

()

где a,b и m - соответствующие стехиометрические коэффициенты у окислителя, восстановителя и иона водорода из уравнения реакции, [H⁺] - концентрация ионов водорода в анализируемом растворе.