5. Кривые титрования.

В процессе потенциометрического титрования концентрация реагирующих веществ или ионов все время изменяется, что влечет за собой изменение равновесного потенциала электрода. Если вычислить его значение Е_x по уравнению Нернста соответственно различным моментам титрования и построить график в координатах Е_х - V_мл, где V_мл - объем добавленного рабочего раствора, то получится кривая титрования с резким скачком потенциала электрода.

Кислотно-основное титрование (Метод нейтрализации). Титрование сильных и слабых кислот сильными и слабыми основаниями (или наоборот) связано с изменением концентрации ионов Н⁺ в растворе, поэтому индикаторным электродом наиболее часто служит стеклянный, а электродом сравнения - обычно каломельный электрод.

Пример 1. Гальванический элемент, состоящий из стеклянного электрода, селективного относительно ионов Н⁺, и хлоридсеребряного электрода сравнения:

Ag, AgCl|0.1 M HC|стекло|| HCl ||KCl, AgC|Ag

стеклянный электрод раствор хлоридсеребряный электрод

В этом случае ЭДС определяется уравнением Е = Е_стекл - Е_AgCl,Ag. Потенциал хлоридсеребряного электрода - величина постоянная, равная 0.1988 при 25С. Следовательно, ЭДС элемента определяется величиной потенциала стеклянного электрода, который обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора.

При титровании раствора HCl водным раствором NaOH концентрация ионов Н⁺ в растворе будет уменьшаться. Это повлечет за собой изменение Е_стекл и, соответственно, ЭДС элемента, что будет зафиксировано прибором. Как известно, рН = -ln a_H+. Поэтому в процессе титрования концентрация Н⁺ уменьшается, а рН увеличивается. В зависимости от градуировки шкалы прибора за ходом титрования можно следить либо по изменению ЭДС элемента (кривая I), либо по изменению рН исследуемого раствора (кривая 2).

A

2

1

Vмл

Vэкв

Рис. Потенциометрические кривые

По кривой потенциометрического титрования определяется эквивалентная точка, которая используется для расчета концентрации определяемого вещества

N₁V₁ =N₂V₂,

N₁ -определяемая концентрация вещества в растворе, г-экв/л; V₁ - объем пробы исследуемого раствора, мл; N₂ - концентрация титранта, V₂ - эквивалентный объем титранта.

При титровании сильной кислоты сильным основанием (или наоборот) происходит уменьшение концентрации ионов Н⁺, что приводит к уменьшению потенциала стеклянного электрода и регистрируется прибором как изменение ЭДС. В результате получается типичная кривая потенциометрического титрования. Сложнее обстоит дело при титровании слабых кислот и оснований, особенно в том случае, когда титрант тоже является слабым основанием, либо слабой кислотой. Слабые кислоты и основания в растворе диссоциируют не полностью, поэтому концентрации Н⁺ в растворе заметно меньше, а в процессе титрования может образовываться буферная смесь, например, слабой кислоты и ее соли. Все это приводит к тому, что при титровании слабых кислот или оснований получается потенциометрическая кривая с небольшим скачком потенциала в точке эквивалентности. Чем больше константа диссоциации, тем выше концентрация ионов в растворе и больше скачек потенциала.

Поскольку ход кривой потенциометрического титрования зависит от константы диссоциации, то можно титровать смесь кислот, отличающихся значениями K_D. В этом случае на кривой потенциометрического титрования обнаруживаются два скачка потенциала: сначала оттитровывается сильная кислота (эквивалентная тока V₁), а затем - слабая (V₂).

Титрование в неводных растворах. Применение неводных растворителей дает возможность проводить потенциометрическое титрование таких веществ, титрование которых в водном растворе осуществляется с трудом или вообще невозможно. Например, веществ, не растворимых в воде или образующих стойкие эмульсии и суспензии, смесей кислот или оснований, которые не титруются раздельно в водном растворе.

Осаждение. Сущность способа заключается в следующем: к исследуемому раствору добавляется такой титрант, который дает с определяемыми ионами малорастворимое соединение, выпадающее в осадок. Поэтому необходимо подобрать такой индикаторный электрод, который обменивается с электролитом осаждаемыми ионами.

Пример 2: определение Ag⁺ в растворе AgNO₃ при титровании HCl. Индикаторный электрод - серебряная проволока, электрод сравнения - каломельный.

Ag⁺ + Cl^-AgCl ПР_AgCl = 1.7*10^-10.

E = EAg/Ag⁺ - EHg/Hg₂Cl₂.

EHg/Hg₂Cl₂ - величина постоянная, поэтому ЭДС определяется значением EAg/Ag⁺, который зависит от изменения активности ионов Ag⁺ в растворе.

E _Ag/Ag+ = E⁰ + (RT/nF)ln aAg⁺/aAg;

В процессе титрования концентрация ионов Ag⁺ в исследуемом растворе уменьшается, что повлечет за собой уменьшение ЭДС. В точке эквивалентности происходит скачек, который тем больше, чем ниже ПР труднорастворимой соли и выше концентрация исходного раствора.

Помехи: явления адсорбции, изменение ПР осадка в присутствии посторонних электролитов.

Переведение в малодиссоциированные комплексы. Сущность способа: при добавлении титранта к исследуемому раствору количество определяемых ионов уменьшается, так как они связываются в малодиссоциированный комплекс.

Пример 3. Титрование цианид-ионов раствором нитрата серебра (обратимая реакция, равновесие которой определяется константой нестойкости комплексного иона).

Ag⁺ + 2CN^-  [Ag(CN)₂]^-, Kн = [Ag⁺][CN^-]²/[Ag(CN)₂]^- = 1.0*10^-21.

В процессе титрования концентрация свободных ионов серебра в растворе меняется, потенциал серебряного электрода возрастает и ЭДС увеличивается. В точке эквивалентности обнаруживается резкий скачек потенциала. При дальнейшем титровании на кривой возникает почти горизонтальный участок, так как последующее добавление нитрата серебра ведет к образованию в растворе малодиссоциированного осадка

[Ag(CN)₂]^- +Ag⁺  2AgCN.

Концентрация ионов серебра в растворе, от которой зависит величина потенциала индикаторного электрода, определяется растворимостью образующегося осадка. До тех пор, пока весь комплекс не превратится в осадок, потенциал системы остается практически постоянным.

Скачек потенциала в точке эквивалентности тем больше, чем меньше константа диссоциации комплекса и чем больше концентрация титруемого раствора.

Помехи: При использовании большинства органических комплексообразователей процесс титрования сильно зависит от рН раствора, так как при различных рН образуются комплексы с различной константой нестойкости и различного состава.

Окислительно-восстановительное титрование. При протекании окислительно-восстановительных реакций в растворе присутствуют ионы в окисленной и восстановленной формах. Если подобрать индикаторный электрод, обратимый относительно этих ионов, то в процессе титрования будет меняться величина электродного потенциала и, следовательно, ЭДС гальванического элемента.

Пример 4. Титрование хлорида железа (III) раствором хлорида олова (II):

2Fe³⁺ + Sn²⁺  2Fe²⁺ + Sn⁴⁺.

Электродные процессы и их стандартные потенциалы:

2Fe³⁺ + 2e  2Fe²⁺, E⁰ = +0.77 B

Sn²⁺ - 2e  Sn⁴⁺. E⁰ = +0.15 B

В качестве индикаторного электрода будем использовать платину, электрода сравнения - каломельный электрод, посещенный в раствор хлорида железа. Потенциал платинового электрода в растворе хлорида железа (III) описывается уравнением

EFe³⁺/Fe²⁺ = E⁰ Fe³⁺/Fe²⁺ + (RT/nF)ln [Fe³⁺]/[Fe²⁺]

E = EFe³⁺/Fe²⁺ - EHg,Hg₂Cl₂ = (E⁰Fe³⁺/Fe²⁺ - EHg,Hg₂Cl₂) + (RT/nF)ln [Fe³⁺]/[Fe²⁺]

Изменение концентрации ионов Fe³⁺/Fe²⁺ в растворе в процессе титрования повлечет за собой изменение величины потенциала индикаторного электрода, которое зафиксируется измерительным электродом. В точке эквивалентности последует скачек потенциала, после чего потенциал электрода будет определяться системой Sn⁴⁺/Sn²⁺. Скачек потенциала будет тем больше, чем больше разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и концентрация титруемого раствора и титранта.