4. Потенциометрические измерения

Для проведения потенциометрических измерений необходимо иметь гальванический элемент, в простейшем случае состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в анализируемый раствор. Гальванические элементы могут быть самые разнообразные, но суть потенциометрических измерений остается одна - с изменением концентрации в растворе потенциалопределяющих ионов изменяется потенциал индикаторного электрода, вследствие чего меняется ЭДС. Изменение ЭДС гальванического элемента фиксируется специальными приборами.

По способу измерения различают:

• прямой потенциометрический анализ (рН-метрия и ионометрия) - непосредственное определение активности (концентрации) ионов, находящихся в растворе, по значению потенциала соответствующего индикаторного электрода;

• потенциометрическое титрование – регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в ходе реакции определяемого иона с подходящим компонентом (индикация точки эквивалентности при титровании).

Прямая потенциометрия. Методика измерений достаточно проста. Для этого потенциал индикаторного электрода в растворе, концентрацию которого нужно определить, сравнивается с потенциалом этого же электрода, погруженного в стандартный раствор того же вещества. С этой целью измеряют потенциал индикаторного электрода в стандартных растворах с определенной активностью или концентрацией ионов и строят градуировочный график. Затем определяют потенциал индикаторного электрода в растворе вещества, концентрация которого неизвестна и по графику определяют концентрацию вещества в растворе.

Преимущества метода прямой потенциометрии - простота, экспрессность, возможность работы с малыми объемами растворов, возможность использования для автоматического контроля производственных процессов.

Основная трудность - выбор индикаторного электрода. Он должен быть устойчивым к действию раствора, протекающая реакция должна быть обратима и идти только в одном направлении. Сочетать все эти условия для многих металлов оказывается очень сложным.

A



A’







С

С’

Рис. Градуировочный график

Появление большого числа новых ионоселективных электродов значительно расширило инструментальную базу потенциометрического метода. В настоящее время промышленностью выпускается несколько десятков типов ионоселективных электродов (K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, La³⁺, CN^-, SCN^-, I^-, Br^-, Cl^-, F^-, NO₃^-, ClO₄^- и др.). Одной из важных областей применения ионометрии являются гидрохимические исследования и определение концентрации анионов и катионов в разных типах вод (поверхностных, морских, дождевых). Другая область применения ИСЭ – анализ пищевых продуктов. Перспективным направлением является использование ферментных электродов, в мембрану которых включены иммобилизированные ферменты. Эти электроды обладают высокой специфичностью, свойственной ферментативным реакциям. С их помощью, например, удается определять ингибирующие холинэстеразу инсектициды (фосфорорганические соединения) при концентрациях 1 нг/мл.

Потенциометрическое титрование. При потенциометрическом титровании используют пару электродов, составляющих гальванический элемент, э.д.с. которого контролируется в процессе титрования. Аналитическим сигналом в этом методе также служит изменение потенциала индикаторного электрода. Титрование может производиться любым известным в аналитической химии методом, а окончание реакции определяется по резкому изменению электродного потенциала в точке эквивалентности - скачку потенциала.

Различают следующие способы потенциометрического титрования: кислотно-основное титрование (метод нейтрализации), осаждение, перевод в малодиссоциированные комплексы, окислительно-восстановительное титрование. В зависимости от реакции, лежащей в основе потенциометрического титрования, подбирают и индикаторный электрод. Для более точного фиксирования конца титрования скачек разности потенциалов должен быть максимальным.

При определении концентрации вещества в растворе методом потенциометрического титрования необходимо иметь в виду следующее:

• чувствительность метода определяется правильным выбором индикаторного электрода;

• величина скачка потенциала вблизи эквивалентной точки тем больше, чем выше концентрация исследуемого раствора;

• в процессе нейтрализации величина скачка потенциала зависит также от константы ионизации слабой кислоты или слабого основания и тем больше, чем больше соответствующая константа; в реакции осаждения максимальный скачек потенциала в точке эквивалентности будет при образовании труднорастворимого осадка с минимальным значением ПР; в процессе титрования по реакции комплексообразования скачек будет тем больше, чем меньше константа диссоциации комплекса; для окислительно-восстановительных реакций значение скачка потенциала зависит от разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя и чем больше эта разность, тем больше скачек.

• в случае титрования смесей двух или более веществ сначала оттитровывается вещество, имеющее более высокую степень ионизации, окислительно-восстановительный потенциал, величину ПР или константу устойчивости образующегося комплексного соединения;

• в начале титрования титрант можно добавлять большими порциями, а вблизи эквивалентной точки - одинаковыми порциями не более 0.2 мл.

Индикаторные электроды метода нейтрализации. Электроды, используемые для титрования кислот и оснований, являются специфичными по отношению к концентрации ионов водорода. Чаще всего в этих целях используется стеклянный электрод, на поверхности которого устанавливается равновесие между ионами водорода в растворе и ионами щелочного металла в стекле. Е = Е⁰ + 0.059lg [H⁺].

Индикаторные электроды метода осаждения и комплексообразования. - хлорид - серебряные, каломельные. Их потенциалы зависят от концентрации катиона и аниона труднорастворимой соли в растворе, поэтому эти электроды используются для определения концентраций ионов металлов и анионов Cl^-, Br^-, I^-, S^2-.

Если раствор насыщен труднорастворимой солью, то концентрация ионов металла вычисляется из произведения растворимости (ПР): [Ag] = ПР/[Cl^-]

E = E⁰ Ag⁺/Ag⁰ + 0.059lg(ПР/[Cl^-]).

В ряде случаев используют индифферентный электрод, вводя при этом в раствор окислительно-восстановительную систему. Рабочий раствор должен реагировать с одним из ионов окислительно-восстановительной системы, но так, чтобы это взаимодействие имело место только после завершения основной реакции между определяемым веществом и рабочим раствором.

Могут использоваться и мембранные электроды, функционирующие как обратимые по отношению к конкретному иону, например к катионам Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ и др. или анионам CN^-, SCN^-, I^-, Br^-, Cl^-, F^- и т.п.

При окислительно-восстановительном титровании индикаторными электродами служат индифферентные металлы: платина, палладий, золото. Наиболее широкое применение - платиновый электрод в виде проволоки, пластинки или сетки. Индикаторный электрод принимает потенциал, соответствующий окислительно-восстановительной системе. Например, при титровании раствора железа (II) бихроматом калия по схеме

Fe²⁺ + Cr₂O₇^2-  Fe³⁺ + Cr³⁺.

концентрация ионов Fe²⁺уменьшается, а концентрация ионов Fe³⁺увеличивается. В начале потенциал индикаторного электрода соответствует системе ЕFe³⁺/Fe²⁺. После эквивалентной точки ионы Fe²⁺ отсутствуют в растворе, а введенный избыток бихромата калия создает окислительно-восстановительную систему хрома. Поэтому индикаторный электрод после эквивалентной точки принимает потенциал ЕCr₂O₇^2-/Cr³⁺. Переход потенциала электрода от одной окислительно-восстановительной системы к другой сопровождается скачком потенциала в точке эквивалентности, что указывает на конец титрования.