4. Доверительные интервалы и оценка их величины

Если случайная однородная выборка конечного объема n получена в результате последовательных измерений некоторой величины А, имеющей истинное значение , то среднее этой выборки x следует рассматривать лишь как приближенную оценку А. Достоверность оценки характеризуется величиной доверительного интервала xx, для которой с заданной доверительной вероятностью P выполняется условие:

(x-x)    (x+x).

Здесь x - ошибка (погрешность) определения. Каждому значению доверительной вероятности соответствуют свои доверительные границы возможных отклонений результатов от среднего. Расчет граничных значений доверительного интервала проводят, используя t-критерий распределения Стьюдента (Стьюдент - псевдоним английского химика и статистика Гассета):

(x  x) = x  t(P;f)s/n,

где t(P;f) - табличное значение критерия Стьюдента.

Результаты измерений могут быть записаны как

x  t(P;f)s_x., P, n

В случае нормально распределенных результатов параллельных измерений табличное значение t(P;f) принимает значения 1 (Р=68%), 1.5 (Р= 86%), 1.96 (Р= 95%) и 2.33 (Р=99%). Чаще всего используется доверительная вероятность Р=95%, тогда результат анализа записывается как x2s_x. при Р=95%.

Относительная погрешность единичного измерения и среднего значения, выраженная в процентах, рассчитывается по формулам:

 = x/x100%,

 = x/x100%.

5. Интерпретация результатов анализа

Оценка сходимости параллельных определений. Сходимость отражает близость друг к другу результатов измерений, выполненных в одинаковых условиях.

Допустимое расхождение результатов параллельных определений R_max (n,P).

При рутинных (рядовых) анализах обычно выполняются три-четыре параллельных измерения. Варианты полученной при этом упорядоченной выборки объема m, как правило, довольно значительно отличаются друг от друга. Допустимое расхождение результатов параллельных измерений является регламентированной верхней доверительной границей размаха результатов параллельных измерений. Эта величина может служить вспомогательной характеристикой воспроизводимости анализа, пригодной для оперативного контроля постоянства условий анализа. Наибольшая разность между результатами параллельных определений должна удовлетворять неравенству:

|x₁-x_n| < R_max (n,P) = L(n;P)s,

где L(n,P)- табличное значение критерия Пирсона. Если неравенство не выполняется, одна из вариант (x₁ или x_n) должна быть отброшена и вычисления проводятся для n-1. При невозможности добиться выполнения неравенства следует считать, что конкретные условия анализа привели к снижению воспроизводимости метода и принятая оценка величины s применительно к данному случаю является заниженной. Для нормального распределения практически R_max (2;0.95) = 2.8s.

Определение необходимого числа параллельных измерений.

Минимальное число параллельных измерений n, которое необходимо для вычисления метрологических характеристик, равно двум, однако для корректной проверки статистических гипотез желательно, чтобы число параллельных было не менее трех. Если необходимо получить средний результат x с относительной погрешностью  меньше некоторой наперед заданной величины  (  ), необходимое число m параллельных определений находят по формуле:

m  (x100 /x)².

или в общем случае:

m  s²t²_p,f/² , где  - некоторая наперед заданная погрешность.