2. Электродная поляризация

Переход электрохимической системы под действием внешнего тока из равновесного состояния в неравновесное сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом Е электрода под током и равновесным потенциалом Ер в том же электролите называется электродной поляризацией :

 = Е - Ер.

Электродная поляризация является функцией плотности тока: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал и _a имеет знак (+). Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем равновесный и _k имеет знак (-).

Появление электродной поляризации связано с возникновением явлений торможения в ходе электродного процесса. При протекании электрического тока электродный процесс представляет собой гетерогенную реакцию, состоящую из следующих стадий:

1. транспорт реагирующего вещества из объема электролита к поверхности электрода или образовавшегося в результате электродной реакции вещества от электрода в объем электролита;

2. собственно электрохимическая реакция, связанная с переходом заряженных частиц (электронов, ионов) через границу раздела раствор-металл, т.е. разряд или ионизация;

3. фазовые превращения - образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ, выделение пузырьков газа;

4. химические реакции, предшествующие или последующие электрохимической стадии (2Н  Н₂).

Первые две стадии свойственны каждому электродному процессу, третья и четвертая - отдельным группам процессов (катодное осаждение металлов, выделение газов и др.).

Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной стадии (лимитирующей), то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, то вместо термина «поляризация» употребляется, как правило, термин «перенапряжение».

Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующего вещества к электроду или продукта электрохимической реакции от него, то перенапряжение называют диффузионным (_d). Когда наиболее медленно протекает разряд или ионизация, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением электронного перехода (_e). Торможение в третьей или четвертой стадии приводит к возникновению соответственно фазового (_f) или реакционного (химического) (_r) перенапряжения. Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация равна сумме всех видов перенапряжения:

 = _d + _e + _r + _f.

При конкретных электрохимических процессах доминирующее значение может иметь один из видов перенапряжения, который и определяет поляризацию процесса в целом. Несмотря на различные виды поляризации, во всех случаях их реальная сущность заключается в приращении потенциала катода при смещении его в область отрицательных значений, и в смещении потенциала анода в область положительных значений.

Таким образом, можно записать:

E = E_A - E_K + IR + V, (2)

где V- дополнительное напряжение на клеммах ячейки вследствие поляризационных явлений на катоде и аноде

V = _a-_k., (3)

где _a и _k -поляризация (перенапряжение) анода и катода, соответственно.

Если при изменении условий протекания электродного процесса скорость лимитирующей стадии возрастает, то потенциал электрода снижается. Это снижение потенциала называется деполяризацией.