6. Аппаратурное оформление.

Для проведения вольтамперометрического анализа необходимы электролитическая ячейка и специальные блоки, поляризующие электроды постоянно изменяющимся напряжением и регистрирующие изменение силы тока в ячейке от подаваемого напряжения. Вольтамперная кривая регистрируется графопостроителем в координатах I-E или на экране осциллографа.

Микроэлектродом могут служить либо ртутная капля (полярография), либо такие металлы, как Pt, Au, Ag и т.п., а также графит специальной обработки. В качестве вспомогательного электрода используют слой ртути с большой поверхностью, либо электроды сравнения (каломельный, хлорсеребряный и т.п.)

Подготовка объектов к анализу.

Концентрирование элементов, содержащихся в следовых количествах в природных водах, путем упаривания, электроосаждения, экстракции, адсорбции микропримесей на активированном угле, соосаждения, с использованием ионообменных смол. Устранение влияния органических веществ, которые маскируют определяемые элементы, путем выпаривания проб воды в присутствии одного или нескольких окислителей (HCl, HNO₃+H₂O₂, H₂SO₄, HClO₄, KMnO₄+ K₂S₂O₈), Уф облучение. Процесс трудоемок, занимает большую часть времени анализа, вносит дополнительные примеси, приводит к потере определяемых элементов.

7. Амперометрическое титрование

При проведении амперометрического титрования необходимо соблюдать условия вольтамперометрического анализа:

• один из электродов ячейки должен иметь очень малую поверхность (индикаторный микроэлектрод), поверхность другого должна быть велика (вспомогательный электрод). В этом случае поляризуется только индикаторный микроэлектрод, а потенциал вспомогательного электрода остается практически постоянным;

• в исследуемый раствор необходимо вводить фоновый электролит. В результате чего падением напряжения в электролите можно пренебречь;

• ионы определяемого вещества должны восстанавливаться или окисляться на индикаторном микроэлектроде.

Дополнительным условием для проведения амперометрического титрования является то, что оно проводится при потенциале предельного тока диффузии. Изменение последнего в процессе титрования раствора является аналитическим сигналом в этом методе анализа. В соответствии с уравнением Ильковича

I_{пред.диф}. = 629 z F D^1/2 m^2/3 ^1/6C; I_{пред.диф}. = КС

величина предельного тока диффузии пропорциональна концентрации вещества в растворе. Таким образом, изменение концентрации определяемого иона повлечет за собой изменение величины I_{пред.диф}.

Кривая амперометрического титрования состоит из двух прямолинейных участков, пересечение которых соответствует точке эквивалентности. В зависимости от характера реакции, протекающей между определяемым веществом и титрантом, а также от того, какое вещество окисляется или восстанавливается на индикаторном микроэлектроде при потенциале титрования, различают несколько типов кривых амперометрического титрования (рис. ).

Первый тип кривой наблюдается, когда исследуемое вещество электрохимически активно, т.е. при заданном потенциале восстанавливается или окисляется на индикаторном микроэлектроде. Титрант - индифферентен, т.е. не участвует в электродных реакциях.

Пример. AgNO₃ титруется раствором KI при потенциале предельного тока диффузии разряда ионов Ag⁺ на катоде:

Ag⁺ + e  Ag.

В результате реакции осаждения

Ag⁺ + I^-  AgI

концентрация ионов серебра будет уменьшаться. Соответственно, по мере добавления титранта будет уменьшаться значение предельного тока диффузии. В точке эквивалентности ток достигает минимума и далее остается постоянным.

Iпд

V_экв

Vмл

Iпд

V_экв

Vмл

Рис. Типы кривых амперометрического титрования

Второй тип кривых наблюдается тогда, когда ионы исследуемого вещества при заданном потенциале электрохимически неактивны (не участвуют в электродной реакции) а титрант электрохимически активен.

Пример. Ba²⁺ + CrO₄^2-  BaCrO₄.

До точки эквивалентности диффузионный ток иона CrO₄^2- невелик, т.к. концентрация ионов в растворе мала. По мере добавления титранта концентрация ионов CrO₄^2- достигает такой величины, что становится возможным их разряд на рабочем микроэлектроде:

CrO₄^2- + 3e + 8H+  Cr³⁺ + 4H₂O.

Дальнейшее добавление титранта повлечет за собой увеличение предельного тока диффузии.

Третий тип кривых - для случая, когда оба иона принимают участие в электродных реакциях.

Пример. Pb²⁺ + CrO₄^2-  PbCrO₄.

Вначале снижение I_{пред.диф}. обусловлено уменьшением концентрации ионов Pb²⁺, связывающихся в осадок. В точке эквивалентности ток имеет минимальное значение. При дальнейшем добавлении титранта в растворе увеличивается концентрация ионов CrO₄^2-, что влечет за собой возрастание I_{пред.диф}. CrO₄^2-.

В данных примерах использовался один индикаторный микроэлектрод. Если определяемый ион восстанавливается, микроэлектрод должен быть катодом, если окисляется -анодом. Однако возможно амперометрическое титрование с двумя одинаковыми индикаторными электродами, между которыми поддерживается небольшая разность потенциалов (10-50 мВ). Наличие тока в ячейке связано с электрохимическими процессами на двух электродах. При титровании по этому методу часто отпадает необходимость в построении кривой титрования, так как точка эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или появлению тока.

Аппаратура.

Для инверсионной вольтамперометрии промышленностью выпускаются:

ИВА-400МК (Москва) - вращающийся углеситалловый электрод; ТА-1 (Томск) - имеет трехканальный датчик и УФ-облучатель для устранения мешающего влияния РОВ и кислорода при анализе вод, снабжен системой вибрации электродов, повышающей чувствительность; АВА-1 (С.-Петербург). Все приборы снабжены ПЭВМ и позволяют определять химические элементы в диапазоне концентраций 1-510⁵ мкг/кг с точностью 2-20%.