3. Основы метода

Вольтамперометрические методы анализа основаны на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и обработке вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Таким образом, аналитическим сигналом для количественного анализа в данном методе является сила тока, которая зависит от концентрации раствора электролита.

В вольтамперометрии используют два электрода: рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве поляризуемого электрода выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод) то метод называют полярографическим. В случае применения в качестве рабочего электрода металлов (Pt, Fe, Cu и др.), графита и других твердых электродов мы имеем дело с собственно вольтамперометрией. Работа на ртутном капающем электроде требует тщательного соблюдения всех мер, предусмотренных правилами ТБ при работе со ртутью. Твердые электроды более удобны и безопасны.

Если определяемое вещество способно восстанавливаться при прохождении тока через его раствор в ячейке, то рабочий электрод с малой поверхностью делают катодом; если вещество окисляется - малый электрод делают анодом. Определение проводят в «фоновом электролите» - растворе сильного электролита хорошо проводящего ток и имеющего концентрацию в 100-1000 раз превышающую концентрацию анализируемого вещества. Ионы фонового электролита являются электрохимически индифферентными и не принимают участия в электродных реакциях, но увеличивают электропроводность раствора.

Рассмотрим схему, представленную на рис. 2.

Падение напряжения в системе может быть описано выражением

E = E_A - E_K + IR + V, (1)

Диффузионное перенапряжение - связано с транспортом участников реакции. Транспорт осуществляется веществ за счет: 1) миграции заряженных частиц; 2) диффузии, возникающей при различной концентрации веществ около электрода и в массе электролита; 3) конвекции - перемещения вещества вместе с потоком движущейся жидкости. В общей теории диффузионного перенапряжения, предложенной Нернстом и Бруннером, учитывается только миграция и диффузия. Влияние конвекции рассматривается в применении к определенным видам электродов - плоскому, вращающемуся дисковому.



R

V

A

РЭ

ЭС

ВЭ

Рис. 2. Схема трехэлектродной ячейки для вольтамперометрии.

РЭ - рабочий электрод; ЭС - электрод сравнения; ВС - вспомогательный электрод.

Роль фонового электролита. Катионы фонового электролита (или анионы, в зависимости от того, какой знак заряда имеет рабочий электрод), двигаясь к катоду, не могут на нем разряжаться при выбранном потенциале и остаются у поверхности электрода, образуя двойной электрический слой. Электрическое поле катода экранируется этими ионами, поэтому катионы анализируемого вещества не притягиваются данным полем и двигаются в растворе только за счет силы диффузии. Кроме того, введение фона увеличивает электропроводность электролита и его сопротивление в ячейке становится весьма небольшим (R~ 1 ком). А так как сила тока в вольтамперометрии не превышает 10^-5 А, то падением напряжения электролита IR в уравнении (1) можно пренебречь и уравнение принимает вид

E = E_A - E_K + V, (2)

Электрод сравнения, как правило, имеет высокое внутреннее сопротивление. Чтобы его уменьшить - вводят вспомогательный электрод. Если поверхность вспомогательного электрода сделать в сотни раз больше поверхности рабочего электрода, он не будет поляризоваться при изменении силы тока (сила тока, используемого в вольтамперометрии, мала) и его потенциал будет оставаться постоянным.

Это же будет наблюдаться и в том случае, когда в качестве вспомогательного электрода используется каломельный электрод сравнения. Каломельный электрод изготовлен на основе металлической ртути и твердого хлорида ртути, находящегося в равновесии с водным раствором хлорида калия. Если его использовать в качестве анода, то атомы ртути будут отдавать электроны, превращаясь в ионы ртути, а ионы ртути будут давать осадок каломели при взаимодействии с находящимися в растворе ионами хлора.

2Hg +2Cl^- = Hg₂Cl₂ + 2e.

Потенциал ртутного анода определяется концентрацией ионов ртути в растворе

E= E⁰Hg₂²⁺/2Hg + (RT/nF)ln[Hg₂]²⁺,

Концентрация Hg₂²⁺, в свою очередь, определяется концентрацией ионов Cl^-:

[Hg₂]²⁺ = ПРHg₂Cl₂/[Cl^-]².

Поскольку плотность тока на аноде мала, то концентрация ионов Cl^- вблизи анода изменяется настолько мало, что практически не влияет на концентрацию ионов Hg₂²⁺. Вследствие этого анод не поляризуется, его потенциал практически не меняется и, следовательно, не влияет на величину Е.

Тогда уравнение (2) принимает вид

E= -E_k + _k =- E_k’

Таким образом, величина напряжения, приложенного к электролитической ячейке, определяется изменением потенциала катода, который мы избрали в качестве рабочего микроэлектрода.

Если рабочий микроэлектрод является анодом, то

E= E_a + _a = E_a’

Если непрерывно увеличивать напряжение, подводимое к электродам ячейки, то будет возрастать потенциал рабочего микроэлектрода. Измерив силу тока, проходящего через ячейку, и построив зависимость силы тока I от потенциала V, получим кривую, называемую полярографической волной (рис. ).

III

I, мкА

II