27. Газова хроматографія в контролі обєктів нпс. Обладнання нерухомі та рухомі фази.

Рухомою фазою в газовій хроматографії є газ або пара. В залежності від стану нерумої фази газова хроматографія поділяється на газоадсорбційну (ГАХ), коли нерухомою фазою є рідина, а точніше плівка рідини на поверхні частинок твердого сорбента.

При проведенні газової хроматографії в нагрітій до певної температури потік газу-носія вводять аналізовану пробу. Компоненти проби випаровуються і разом з потоком газу поступають в термостатовану колонку з нерухомою фазою (адсорбентом). В колонці протікають багатократні процеси адсобції і десорбції на твердому носії або розчинення і виділення в рідуій плівці суміші газоподібних речовин. Роздлення складної суміші тут визначається коефіцієнтами адсорбції або розподілу аналізованих речовин між фазами. На виході з колонки суміш розділяється на індивідуальні речовини, які поступають з потоком газу на детектор.

Як рухома фаза Н₂, Не, N₂. Ar, CO₂. Газ-носій не взаємодіє з розділюваними речовинами і нерухомою фазою. Процес розділення базується на відмінностях в леткості і розчинності (адсорбованості) розділюваних компонентів. Через хроматографічну колонку швидше рухається той компонент, розчинність якого в нерухомій фазі менша, а леткість (пружність парів) при даній температурі t⁰ більша.

Кількісний аналіз можна провести тільки в тому випадку, якщо речовина термостійка, тобто випаровується відтворювано й і вимивається по колонці без розкладу. При розкладі речовини на хроматограмі з’являються несправжні піки, які належать продуктам розкладу.

28. Люмінесцентні методи контролю нпс. Використання, можливості, характеристики.

Люмінесцентний аналізспрямований на вимірювані інтенсивності свічення (люмінесценції) атомів, іонів, молекул та інших більш складних молекул.

Люмінесценцією називають свічення тривалістю 10^-7-10^-10 секунди, довжина хвилі якого більша за довжину хвилі збудженого світла.

Люмінесцентні методи аналізу класифікуютьпо джерелу збудження і по механізму або кінетиці люмінесценції.

По джерелу забруднення:

а) Фотолюмінесценція – збудження світла квантами;

б) Катодолюмінесценція – збудження катодними променями;

в) Рентгенолюмінесценція – збудження рентген променями;

г) Кондолюмінесценція – термічне збудження;

д) Сонолюмінесце́нція– збудження ультразвуком;

е) Триболюмінесценція–механічна енергія збудження;

є) Хемілюмінесценція – енергія хімічної реакції;

ж) Біолюмінесценція – енергія хімічної реакцій в живих організмах

Органічні і неорганічні люмінофори суттєво відрізняються за природою світіння. У перших процеси поглинання світла збудження і випромінювання протікають в межах кожної люмінесціюючої молекули. У других в акті люмінесценції беруть участь не окремі атоми і молекули, а кристали (кристалофосфори).

Люмінесцентний аналіз переважає молекулярну спектроскопію абсорбційну за чутливістю – за сприятливих умов (великі значення молярних коефіцієнтів поглинання ελ, виходів світіння та незначні впливи сторонніх речовин) можна досягнути межі виявлення на рівні пікограмів в 1 мл (10^–12 г/мл) розчину. До високої чутливості можна додати і широкі інтервали визначуваних вмістів (до чотирьох порядків) за задовільної точності визначення (від 10^-7до 10^-4М). Висока чутливість люмінесцентного методу дає змогу використовувати люмінесцентні реакції для виявлення речовин у різних об’єктах, причому використовують реакції різних типів.

Найважливішими характеристиками фотолюмінесценції молекул речовин є їх спектри поглинання, збудження і люмінесценції.

Спектри поглинання молекул зумовлені електронними переходами з основного стану в збуджений, їх представляють у вигляді залежності величини поглинання від частоти (довжини хвилі). Величина поглинання може бути виражена пропусканням (Т,%), оптичною густиною (А) або коефіцієнтом молярного поглинання (ε). При поданні спектра поглинання у вигляді кривих Т,% = f(ν), A = f(ν) або Т,% = f(λ), A = f(λ) вказують товщину поглинаючого шару (l, см) і концентрацію речовини (С, моль/см³).

Спектри люмінесценції зумовлені електронними переходами з збудженого стану в основний. Їх представляють у вигляді залежності інтенсивності люмінесценції (I) від частоти (довжини хвилі) випромінювання, що випускається. Він є індивідуальною характеристикою люмінесціюючої речовини і його використовують для ідентифікації. Форма і положення спектру не залежать від довжини хвилі збудження люмінесценції. Форма спектра люмінесценції визначається природою молекули та внутрішніми взаємодіями в ній і практично не залежить від міжмолекулярної взаємодії.

Спектри збудження характеризують активне поглинання, що викликає люмінесценцію молекул речовин. Ці спектри представляють у вигляді залежності інтенсивності люмінесценції від частоти (довжини хвилі) випромінювання, що збуджує люмінесценцію. Спектр збудження за формою дуже схожий на спектр поглинання молекули, може відрізнятися від нього унаслідок інструментальних спотворень. Люмінесценція речовини виникає за рахунок поглинання нею енергії збудження. Однак в енергію люмінесценції перетворюється не вся поглинута енергія збудження – частина поглинутої енергії при фотолюмінесценції витрачається на переходи без випромінювання.Енергія квантів, що випускаються, повинна бути менша за енергію квантів, що поглинаються, тобто Е_квант<Е_погл.

1.Закон Стокса – Люммеля: спектр люмінесценції завжди зсунутий в область більших довжин хвиль порівняно із спектром поглинання (Рис.). Відповідно λ_люм > λ_погл, а ν_люм < ν_погл.