Вакарчук І.О. Квантова механіка

Рис. 73. sp2-гiбридизацiя в молекулi етилену.

отримаємо вирази для сталих нормування A, B, C через C1, C2,

C3:

Не втрачаючи загальностi розгляду, уважаємо C1, C2, C3 дiйсни-

ми величинами.

Накладемо на цi стани умови ортогональностi:

Iз цих умов легко одержуємо вiдповiднi рiвняння для величин C1,

C2, C3:

1

C1C2 − 2 = 0,

721

1

C1C3 − 2 = 0,

Iз перших двох рiвнянь цiєї системи знаходимо, що C = C , з

√2 3

останнiх двох C1 = C2. Отже, C1 = C2 = C3 = ±1/ 2. Фiксуємо знак “+”. Остаточно, приєднуючи стан |4i = |pzi, отримуємо

орбiталi sp2-гiбридизацiї:

Першi три орбiталi лежать у площинi, що є перпендикулярною до напрямку орбiталi |4i.

При утвореннi молекули C2H4 атоми водню пiд’єднуються до орбiталей |2i, |3i атомiв вуглецю. Орбiталi |1i атомiв вуглецю сильно перекриваються i утворюють σ-зв’язок. Перекриття станiв |4i утворює π-зв’язок мiж атомами. Саме такий набiр орбiта-

лей мiнiмiзує енерґiю цiєї молекули, що й пояснює її просторову структуру.

Прикладом потрiйного зв’язку мiж атомами, крiм розглянутого вище в молекулi N2, є молекула ацетилену C2H2, структурна

формула така:

H − C ≡ C − H.

У цьому випадку маємо sp-гiбридизацiю, коли утворюється лiнiйна комбiнацiя з хвильових функцiй |si- та одного з |pi-станiв.

722

Нехай це буде |pxi-стан. Легко знаходимо чотири ортонормованi

орбiталi:

Стан |1i має максимум розподiлу електронної густини в додатному напрямку осi x, стан |2i у вiд’ємному. При утвореннi молекули C2H2 атоми водню вступають у зв’язок з атомами вуглецю через стани |2i. Стани |1i атомiв вуглецю, перекриваючись, утворюють сильний σ-зв’язок, а перпендикулярнi до нього два π-зв’язки утворенi перекриттям станiв |3i та |4i одного з атомiв

вуглецю iз цими ж станами iншого атома вуглецю.

Такi цiкавi молекули, як бензол, бутадiєн та iншi, ми розглядали в попереднiх роздiлах та прикладах до них. Тепер читачевi було б повчально повернутись до цих прикладiв. Характери одинарних та подвiйних зв’язкiв у них є такими ж, як у щойно розглянутих молекулах.

На цьому ми завершимо аналiз властивостей хiмiчного зв’язку. Зазначимо лише, що iснують й iншi типи мiжатомних зв’язкiв. Йонний зв’язок мiж атомами реалiзується, коли розподiл електронної густини в системi вiдповiдає переходовi електрона вiд одного атома до iншого. Вiн утворюється внаслiдок кулонiвського притягання мiж рiзнойменними йонами. Прикладом цього є молекула кухонної солi NaCl. Узагалi кажучи, рiзку межу мiж ковалентним та йонним зв’язком установити неможливо. Завжди є деякий ступiнь йонностi зв’язку, який, мiж iншим, вимiрюють спектральним методом, що ґрунтується на явищi ядерного квадрупольного резонансу (див. §38).

У металах зв’язок мiж йонами, якi “зануренi” в електронну рiдину (електронний газ), є прикладом металiчного типу зв’язку. Тут кулонiвське вiдштовхування мiж йонами на деяких характерних вiдстанях компенсується силами притягання, якi виникають

723

унаслiдок їх екранування електронною рiдиною. Це екранування є колективним багаточастинковим ефектом i залежить вiд густини електронної пiдсистеми, а характернi вiдстанi i є тими рiвноважними мiжйонними вiдстанями, якi реалiзуються в кристалiчних, аморфних та рiдких металах.

Вандерваальсiвський тип зв’язку мiж атомами ми розглянемо докладно в наступному параграфi.

Ще один тип зв’язку водневий. Прикладом речовини, де вiн реалiзується, є вода. У молекулi H2O частина електронної хма-

ри водню змiщена до кисню i таким чином частково “оголений” протон може притягуватись до електронеґативного кисню iншої молекули. Водневий зв’язок має особливо велике значення в хiмiї бiлка i процесах обмiну в живих органiзмах.

§ 90. Сили Ван дер Ваальса

Розгляньмо два нейтральнi атоми A i B iз зарядами ядер ZA i ZB. Гамiльтонiан такої системи складається iз суми гамiльтонiанiв

Тут RA, RB координати ядер атомiв A та B; rAi, rBj радiусвектори i-го електрона атома A i j-го електрона атома B вiдносно

своїх ядер: rAi = ri − RA, rBj = rj − RB. Електрони в атомi A нумеруємо iндексом i, а в атомi B iндексом j. Перший доданок

в операторi ˆ зображає енерґiю кулонiвського вiдштовхування

U

мiж ядрами. Другий доданок це енерґiя вiдштовхування мiж електронами атома A та електронами атома B. Третiй доданок є енерґiєю притягання електронiв атома A ядром атома B. Наре-

штi останнiй доданок це енерґiя притягання електронiв атома

ядром атома . Таким чином, оператор ˆ описує енерґiю мiж-

B A U

атомної взаємодiї.

724

Ми поставимо собi за мету розрахувати енерґiю взаємодiї мiж атомами залежно вiд вiдстанi мiж ними. Будемо розглядати опе-

ратор ˆ як збурення, уважаючи гамiльтонiаном нульової задачi

U

оператор ˆ ˆ , а хвильовою функцiєю нульового наближення

HA + HB

добуток хвильових функцiй атомiв A та B. Знайдемо поправки

до енерґiй атомiв методом стандартної теорiї збурень. Спочатку

зробимо деякi простi перетворення в операторi ˆ . Використову-

U

ючи оператор змiщення, запишемо вираз пiд сумами в другому

доданку в ˆ так:

U

де радiус-вектор мiжатомної взаємодiї R = RA−RB, а в операторi ґрадiєнта похiднi беруться за компонентами вектора R. Подiбно

виписуємо й наступнi доданки оператора ˆ . У результатi

U

тодi вираз для енерґiї мiжатомної взаємодiї набуває компактного вигляду

породжує оператори дипольних, квадрупольних i вищих мульти-

725

Випишемо тепер ряд теорiї збурень для повної енерґiї атомiв, що знаходяться в основному станi:

E = E(0) + E(1) + E(2) + · · · .

Енерґiя нульового наближення складається iз суми енерґiй основних станiв атомiв E0A та E0B:

E(0) = E0A + E0B.

Перша поправка

розраховується на хвильовiй функцiї нульового наближення основного стану системи |0i = |0Ai|0B i, де |0Ai, |0Bi хвильо-

вi функцiї основного стану iзольованих атомiв. Унаслiдок того, що середнi значення дипольного моменту атома в основному станi дорiвнюють нулевi h0A|dA|0Ai = 0, h0B|dB|0B i = 0, то перша

поправка E(1) = 0. Тому необхiдно розрахувати другу поправку.

Випишемо для неї загальний вираз:

тут n = (nA, nB), m = (mA, mB) квантовi числа, що нумерують стани системи двох атомiв, де nA, mA та nB, mB квантовi числа

для iзольованих атомiв, матричний елемент оператора ˆ .

Umn U

Друга поправка для енерґiї основного стану, якщо в явнiй формi розписати матричний елемент

Оскiльки рiзниця енерґiй, яка входить у знаменник виразу для E0(2), має вiд’ємний знак:

E0(0) − Em(0) = E0A − EmAA + E0B − EmBB < 0,

726

то друга поправка до енерґiї основного стану є вiд’ємною величиною. Це означає, що взаємодiя мiж атомами, яка описується

поправкою E0(2), має характер притягання.

Розгляньмо випадок, коли беремо до уваги лише дипольний момент в операторах зарядiв:

dAmA,0 = hmA|dA|0Ai, dBmB ,0 = hmB|dB|0Bi,

де одиничний вектор n = R/R, причому const > 0.

Знайдений вираз для енерґiї мiжатомного притягання називають енерґiєю вандерваальсiвської взаємодiї. Як бачимо, на противагу обмiнним взаємодiям, сили притягання Ван дер Ваальса, що, за означенням, дорiвнюють ґрадiєнтовi вiд E(2), взятому зi знаком “−”, спадають за степеневим законом 1/R7. Вони приводять

до виникнення вiд’ємних значень на кривих потенцiальної енерґiї взаємодiї мiж атомами, якi не утворюють стiйких молекул. Цi потенцiальнi ями є мiлкими i розташованi на вiддалях, якi є значно бiльшими, нiж мiжатомнi вiдстанi в стiйких молекулах. Зокрема для атомарного поляризованого водню, про який йшлося у вiдступi до §87, потенцiальна˚яма глибиною 5◦K розташована на вiдстанi мiж атомами 4 A.

Знайдемо оцiнку зверху i знизу величини const для взаємо-

дiї мiж двома атомами водню. Для цього знаменник у виразi для const замiнимо його найменшим значенням 3e2/4aB i найбiльшимe2/aB. При цьому чисельник пiсля пiдсумовування за промi-

жними станами згортається до середнього за основним станом вiд квадрата величини [3(dAn)(dBn) − (dAdB)]. Якщо спрямувати вiсь z уздовж n, то це середнє дорiвнює e4h(2zAzB − xAxB −

727

yAyB)2i = e4(4hzA2 ihzB2 i + hx2Aihx2B i + hyA2 ihyB2 i) = 6e2a4B, оскiльки hx2Ai = . . . = hzB2 i = a2B. Отже, маємо 6e2a5B < const < 8e2a5B.

Точний розрахунок дає: const 6.5e2a5B. Для двох атомiв гелiю

const 1.6e2a5B.

Зазначимо, що саме сили Ван дер Ваальса є вiдповiдальними за скраплення газу з нейтральних атомiв i утворення стiйкого рiвноважного рiдкого стану з вiд’ємним значенням повної енерґiї.

Важливим випадком мiжатомної взаємодiї є так звана резонансна взаємодiя. Вона виникає в системi однакових атомiв, частина з яких перебуває в основному, а частина в збудженому станах. Для випадку двох атомiв, один з яких є в основному станi ψ0, а iнший у збудженому ψn, хвильова функцiя системи ψ(1, 2),

унаслiдок виродження, є в нульовому наближеннi лiнiйною комбiнацiєю добуткiв хвильових функцiй:

1

ψ(1, 2) = √ [ψ0(1)ψn(2) ± ψ0(2)ψn(1)]. 2

У цьому випадку поправка до енерґiї нульового наближення виникає вже в першому порядку теорiї збурень, i отже, вона є пропорцiйною до 1/R3, а не до 1/R6, як для сил Ван дер Ваальса.

§ 91. Бозе-рiдина

Дослiдимо квантовi стани багаточастинкової системи, яка складається з N тотожних безспiнових бозе-частинок маси m кожна i з декартовими координатами r1, . . . , rN в об’ємi V . Гамiльто-

нiан такої системи дорiвнює сумi кiнетичної енерґiї всiх частинок та їх потенцiальної енерґiї, яку вiзьмемо як суму енерґiй попарних мiжчастинкових взаємодiй Φ(|ri − rj|), (i, j) = 1, . . . , N:

тут pˆj = −i~ j оператор iмпульсу j-ої частинки. На основi цiєї

моделi вивчають властивостi такої багатобозонної системи як рiдкий 4He. Рiдкий гелiй квантова рiдина, яка є цiкавим об’єктом

фiзичних дослiджень, оскiльки тут квантовомеханiчнi принципи,

728

що визначають поведiнку частинок мiкросвiту, яскраво виявляють себе в макроскопiчних масштабах. Квантовомеханiчнi закономiрностi стають визначальними, якщо довжина хвилi де Бройля спiвмiрна i бiльша за характернi просторовi масштаби, якими в рiдинi є середня вiдстань мiж частинками.

Рiдкий 4He є бозе-рiдиною, оскiльки його атоми бозечастинки. Рiдкий 3He є фермi-рiдиною, тому що його атоми

фермiони. Властивостi цих рiдин радикально вiдрiзняються мiж собою. Далi мова йтиме саме про 4He. Ця унiкальна бозе-рiдина

виявляє при низьких температурах незвичайну здатнiсть протiкати крiзь тонкi капiляри без тертя так зване явище надплинностi, що є прямим наслiдком квантовомеханiчного принципу тотожностi частинок. Це явище, як i багато iнших цiкавих властивостей рiдкого 4He, можна вивчати, якщо знайти його енерґетичний

спектр та хвильовi функцiї.

Отже, нашим завданням є розв’язати стацiонарне рiвняння Шрединґера з цим гамiльтонiаном, тобто знайти його власнi значення та власнi функцiї. З цiєю метою розкладемо двочастинкову потенцiальну енерґiю в ряд Фур’є:

де величина

ρk = √1 XN e−ikrj , k 6= 0

Nj=1

єкоефiцiєнтом Фур’є флюктуацiї густини частинок. Справдi, за означенням, густина частинок системи в деякiй точцi простору r

XN

n(r) = δ(r − rj),

j=1

729

а середня густина дорiвнює N/V . Отже, флюктуацiя густини частинок n(r) = n(r) − N/V , а її коефiцiєнт Фур’є

Як ми знаємо, хвильовi функцiї системи тотожних бозечастинок є симетричними функцiями стосовно перестановок їх координат (r1, . . . , rN ). Бачимо, що величини ρk також є симе-

тричними щодо цих перестановок. Це наштовхує на думку взяти величини ρk за змiннi, вiд яких залежатимуть хвильовi функцiї

системи, i отже, розв’язки рiвняння Шрединґера не потребуватимуть додаткової операцiї симетризацiї ми з самого початку будемо знаходити їх на класi симетричних функцiй. Крiм того, потенцiальна енерґiя має квадратичну залежнiсть вiд змiнних ρk i можна очiкувати, що в ρk-представленнi ми будемо мати гамiль-

тонiан сукупностi осциляторiв, що значно спростить розв’язок поставленої задачi.

Записати оператор кiнетичної енерґiї в гамiльтонiанi ˆ через

H

змiннi ρk, тобто перейти до ρk-представлення, нескладно. Справ-

дi, за стандартною схемою переходимо вiд диференцiювання за змiнними (r1, . . . , rN ) до диференцiювання за ρk i маємо

730