Вакарчук І.О. Квантова механіка

uB = RB − R0B, . . . . Якщо обмежитись квадратичними вiдхилен-

нями, то ми приходимо до задачi для сукупностi зв’язаних гармонiчних осциляторiв. Така задача розв’язується точно, i для рiвнiв енерґiї ядерної пiдсистеми при кожному наборi квантових чисел

n електронної задачi ми отримуємо добре вiдомi вирази:

X

E = ~ωns(ns + 1/2),

s

E = E − Ene (R0A, R0B, . . .),

де s нумерує коливнi ступенi вiльностi, а осциляторнi квантовi

числа ns = 0, 1, 2, 3, . . . . Квадрати частот коливань ωns ви-

значаються звичайним способом i є пропорцiйними до констант жорсткостi, тобто до других похiдних потенцiальної енерґiї Ene

у положеннях рiвноваги, та обернено пропорцiйними до мас атомiв.

Умова застосовностi адiабатичного наближення полягає в ма-

нi з рiзницями електронних енерґiй. Середнє значення оператора

Отже, адiабатичне наближення працює за умови, що вiдношення ~ω/Ee є малим параметром, де електронна енерґiя Ee ~2/ma2,

ми бачимо, що малим параметром у теорiї молекул виступає ко-

рiнь квадратний з вiдношення маси електрона до маси ядра: p

~ω/Ee m/M. Для обертових рухiв молекули малим параме-

тром в адiабатичному наближеннi є вiдношення енерґiї обертання молекули ~2/I до величини Ee, тобто ~2/IEe m/M, де момент iнерцiї I Ma2. Оскiльки вiдношення m/M 10−4, то адiабати-

чне наближення в теорiї молекул є добре обґрунтованим.

§ 87. Молекула водню H2

Розглянемо систему, що складається з двох електронiв, якi рухаються в полi двох нерухомих ядер (протонiв), розташованих на вiдстанi R = |RA − RB| (див рис. 68). На великих вiд-

станях мiж ядрами така система є просто двома iзольованими

701

атомами водню, а на малих вiдстанях маємо зв’язаний стан частинок, що утворюють молекулу водню H2. Нас цiкавитиме розв’язок

електронної задачi для основного стану молекули. Ми розглянемо тут теорiю, яку запропонували в 1927 роцi В. Гайтлер (1904– 1981) i Ф. Лондон (1900–1954). Цей пiдхiд, вiдомий тепер як метод Гайтлера–Лондона, поклав початок квантовiй хiмiї i вiдiграв важливу роль в iсторiї квантової механiки.

Рис. 68. Система двох електронiв у полi нерухомих ядер A та B.

702

r = r1 − r2,

R = RA − RB,

де перший доданок у ˆ це енерґiя мiжелектронного вiдштовху-

V

вання, другий енерґiя електростатичного вiдштовхування ядер (в електроннiй задачi це стала величина), два останнi доданки описують кулонiвське притягання електронiв до “чужих” ядер.

Хвильова функцiя електронiв ψ = ψ(x1, x2) залежить вiд просторових i спiнових змiнних x = (s, r) i є антисиметричною щодо

їхньої перестановки. Оскiльки гамiльтонiан не залежить вiд спiнових змiнних, то хвильова функцiя зображається добутком спiнової функцiї на просторову, ψ = χϕ. Ми цiкавимось основним

функцiю ϕ = ϕ(r1, r2) будуємо з хвильових функцiй, якi є власни-

ми функцiями гамiльтонiанiв ˆ та ˆ . Отже, нехай та

HA HB ϕ1s(r1A)

ϕ1s(r1B) є хвильовими функцiями, що описують електрони в 1s- станi на ядрах A та B, кожен з яких має енерґiю E1s = −me4/2~2:

HA(1)ϕ1s(r1A) = E1sϕ1s(r1A),

HB(2)ϕ1s(r2B) = E1sϕ1s(r2B).

Утворимо двочастинкову функцiю як симетризований добуток цих хвильових функцiй. Тут, на вiдмiну вiд випадку атома He, ми можемо симетризувати функцiю ϕ двома способами, оскiльки

одноелектроннi функцiї центрованi на рiзних ядрах. Отже,

ϕ = C{ϕ1s(r1A)ϕ1s(r2B ) ± ϕ1s(r2A)ϕ1s(r1B )},

де стала C визначається з умови нормування

Z Z

ϕ (r1, r2)ϕ(r1, r2) dr1dr2 = 1

i має вигляд:

1

C = p .

2(1 ± S2)

703

Величина

Z

S = ϕ1s(r1A)ϕ1s(r1B) dr1

має назву “iнтеґрал перекриття”. Замiною змiнних iнтеґрування r = r1 − RA (якобiан переходу дорiвнює одиницi) його можна

звести до вигляду

Z

S = ϕ1s(r)ϕ1s(r + R) dr.

Iнтеґрал перекриття залежить вiд вiдстанi мiж ядрами S = S(R), причому S(0) = 1, а на великих мiж’ядерних вiдстанях S(R) → 0, оскiльки перекривання хвильових функцiй є зникаюче малим. Отже, 0 ≤ S(R) ≤ 1.

За допомогою хвильової функцiї ϕ знаходимо середнє значен-

ня повного гамiльтонiана системи:

h ˆ i

E = H .

Простi обчислення приводять нас до такого результату:

K ± A

E = 2E1s + 1 ± S2 ,

де кулонiвський iнтеґрал

ZZ

ˆ

K = dr1 dr2 ϕ1s(r1A)ϕ1s(r2B)V ϕ1s(r1A)ϕ1s(r2B),

а обмiнний iнтеґрал

ZZ

ˆ

A = dr1 dr2 ϕ1s(r1A)ϕ1s(r2B)V ϕ1s(r1B)ϕ1s(r2A).

Цi величини очевидно також є функцiями мiж’ядерної вiдстанi: K = K(R), A = A(R). Їх можна обчислити i довести результати до

числових значень.

Ми не наводимо тут цих нескладних, але доволi громiздких i виснажливих розрахункiв. Найбiльшi труднощi виникають при

704

обчисленнi обмiнного iнтеґрала, який не зводиться до елементарних функцiй. Подаємо остаточний результат:

S = e−ρ 1 + ρ + ρ2 ,

3

де ρ = R/aB, C = 0.57722 стала Ейлера,

Z ∞

Ei(x) = − dy e−y/y

−x

iнтеґральна показникова функцiя i

S1 = eρ(1 − ρ + ρ2/3).

Кулонiвський iнтеґрал K є малим числом, i головну роль вiдiграє обмiнний iнтеґрал, який у дiлянцi малих R є додатною величиною, а при R = a aB змiнює знак. Причому сума K + A для R > a є вiд’ємною величиною з мiнiмумом у точцi

˚

R0 1.51aB = 0.80 A, а рiзниця K − A є додатною величиною для всiх значень R. Таким чином, для симетричної просторової функцiї ϕ є можливим зв’язаний стан системи i теорiя Гайтлера–

Лондона дає якiсний опис (див. рис. 69). Експериментальне зна-

˚

чення рiвноважної вiдстанi мiж ядрами R0 = 0.74 A. Для анти-

симетричної просторової функцiї зв’язаного стану немає. Тепер, маючи досвiд з теорiї атома гелiю, пригадаймо, що симетричнiй просторовiй хвильовiй функцiї ϕ вiдповiдає одна антисиметрична

спiнова функцiя, яка описує спiновий стан двох електронiв iз повним спiном, рiвним нулевi. У цьому випадку ми маємо синґлетний стан, його позначають як 1Σ. Антисиметричнiй просторовiй функцiї ϕ, як ми знаємо, вiдповiдають три симетричнi спiновi функцiї,

705

якi описують стан iз повним спiном, рiвним одиницi, i трьома можливими проекцiями спiну на вiсь z триплетний стан 3Σ.

Рис. 69. Електроннi терми молекули водню. Суцiльнi лiнiї теорiя Гайтлера–Лондона для синґлетного та триплетного станiв, E =

(E − 2E1s)/ e2 ; штрихова експеримент. На вставцi зображено розпо-

2aB

дiл електронної густини для термiв 1Σ та 3Σ.

Отже, два атоми водню, електрони яких мають протилежно напрямленi спiни, притягуються й утворюють молекули. Якiсне пояснення виникнення цього хiмiчного зв’язку дає аналiз розподiлу густини електронiв, який визначається хвильовою функцiєю ϕ i зображений графiчно на рис. 69. Як бачимо, iмовiрнiсть перебування електронiв посерединi мiж ядрами, коли r1A = r2B, для

льова функцiя в цiй точцi обертається в нуль, ϕ = 0. Отже, в

першому випадку електрони, рухаючись у такiй системi, частiше перебувають мiж ядрами i компенсують сили їх кулонiвського вiдштовхування. Це i є причиною виникнення зв’язаного стану атомiв i утворення молекули. Антисиметрична хвильова функцiя описує такий рух електронiв, коли вони перебувають переважно поза дiлянкою мiж ядрами. При цьому, зрозумiло, переважають сили кулонiвського вiдштовхування мiж ядрами i ми маємо не-

706

зв’язану систему двох атомiв. Визначальну роль в утвореннi хiмiчного зв’язку вiдiграє принцип Паулi, який дозволяє перебувати обом електронам мiж ядрами лише тодi, коли їхнi спiни мають протилежнi напрямки i взаємно компенсуються.

Молекула водню є найпростiшим прикладом гомеополярної молекули з так званим ковалентним хiмiчним зв’язком. У гетерополярних хiмiчних сполуках реалiзується йонний зв’язок iз перерозподiлом електронiв зовнiшних оболонок мiж атомами. Таким чином, квантова механiка повнiстю з’ясувала природу хiмiчного зв’язку, а метод Гайтлера–Лондона є основою квантової теорiї гомеополярної валентностi, пiд якою розумiють здатнiсть атома одного елемента сполучатись iз певною кiлькiстю атомiв iнших елементiв.

Пiдкреслимо, що роль спiнових ступенiв вiльностi в утвореннi хiмiчного зв’язку полягає саме в “дозволi” перебувати обом електронам мiж ядрами. Мiж iншим, хiмiчний зв’язок мiж атомами може бути реалiзований не лише електронами, але й iншими частинками, наприклад, мюонами, якщо їхнi спiновi стани є рiзними (мю-мезоннi молекули). Те, що роль спiнової змiнної електрона не є iншою, iлюструє iснування молекулярного йона водню H+2 , хiмi-

чний зв’язок у якому здiйснює один електрон. Теорiю молекулярного йона водню H+2 ми розглянемо в наступному параграфi.

Вiдступ.

Неможливiсть утворення молекули водню в триплетному станi 3Σ зна-

йшла цiкаве застосування для прямого експериментального дослiдження наслiдкiв принципу тотожностi частинок. Якщо помiстити сукупнiсть атомiв водню в сильне магнiтне поле, яке, поляризуючи електрони, спрямовує їхнi спiни вздовж поля, то вони не зможуть утворити молекул водню. Хоча слабке

˚

притягання на великих вiддалях ( 4 A) мiж атомами в цьому станi iснує з енерґiєю 5◦K (для синґлетного стану енерґiя притягання 5.5 × 104◦K).

Воно зумовлене силами Ван дер Ваальса i не забезпечує зв’язаного стану. Отже, в цьому випадку ми отримаємо бозе-газ атомiв водню, оскiльки повний спiн атома (протон плюс електрон) в основному станi дорiвнює нулевi. Атомарний поляризований водень не зрiджується навiть при абсолютному нулi температури, внаслiдок малої маси атома та великого значення енерґiї нульових коливань, i є яскравим прикладом квантового газу. Як вiдомо, бозегаз виявляє цiкаву властивiсть: у ньому можливе явище бозе-айнштайнiвської конденсацiї, коли макроскопiчна кiлькiсть атомiв перебуває в станi з iмпульсами, рiвними нулевi. Бозе-конденсат є чудовим виявом квантовомеханiчного принципу тотожностi частинок у макроскопiчних масштабах. Це явище дивує як фiзикiв-теоретикiв, так i фiзикiв-експериментаторiв, якi тривалий час

707

дослiджують його на таких системах, як рiдкий 4He, атомарний поляризова-

ний водень, розрiдженi гази атомiв лужних металiв (див. також виноску на стор. 660) .

§ 88. Молекулярний йон водню H+2

Розглянемо задачу про найпростiшу молекулярну систему, що складається з двох протонiв та електрона, який рухається в їхньому полi. Цю систему ми вже розглядали, коли обговорювали принцип суперпозицiї (§3, Приклад 2). Приклад цей цiкавий тим, що вiн дозволяє з досить простим математичним аналiзом сформулювати суть гомеополярного зв’язку як обмiн одним електроном мiж двома ядрами водню.

Запишемо гамiльтонiан електронної задачi

R = RA − RB.

Позначення очевиднi: перший доданок оператор кiнетичної енерґiї електрона, два наступнi кулонiвська енерґiя притягання електрона до ядер A i B, останнiй енерґiя вiдштовхування

мiж ядрами. Дослiдимо основний стан. Просторова хвильова функцiя в нульовому наближеннi є лiнiйною комбiнацiєю хвильових функцiй електрона в |1si-станi, центрованих на ядрах A та B:

ϕ = CAϕ1s(rA) + CBϕ1s(rB),

причому

|CA|2 + |CB|2 = 1.

Звертаємо увагу на те, що ми маємо одноелектронну задачу, тому не ставимо питання про симетрiю хвильової функцiї, яка випливає з принципу тотожностi частинок. Однак iснує симетрiя щодо перебування електрона на однакових ядрах. Iмовiрнiсть перебування

708

електрона на протонi A дорiвнює ймовiрностi його перебування на протонi B:

|CA|2 = |CB|2.

Отже, CB = ±CA (iншi розв’язки зводяться лише до несуттєвої

замiни знака перед хвильовою функцiєю). Таким чином,

ϕ= C[ϕ1s(rA) ± ϕ1s(rB)],

аз умови нормування знаходимо:

Обчислимо тепер середнє значення енерґiї в станi ϕ:

Другi рiвностi в K та A отримуємо шляхом замiни змiнних iнте-

ґрування.

709

Розрахуємо величини S, K, A. Почнемо з iнтеґрала перекри-

ття. Скористаємось розкладом у ряд Фур’є:

ϕ1s(r) = V1 X ϕqeiqr.

q

Фур’є-компоненту ϕq знаходимо простим повторенням викладок §82, де обчислювалась вiдповiдна компонента для функцiї ϕ21s(r), тобто функцiя ρ1s(q):

Ми використали тут ортонормованiсть плоских хвиль:

Отже,

S = V1 X |ϕq|2eiqR.

q

Переходимо вiд пiдсумовування за q до iнтеґрування:

710