Вакарчук І.О. Квантова механіка

Остання рiвнiсть отримана iнтеґруванням за кутами, що ми вже неодноразово робили. Далi маємо:

Останнiй iнтеґрал розраховано за теоремою про лишки. Остаточно пiсля обчислення похiдних маємо:

S = 1 + ρ + 1ρ2 e−ρ,

3

ρ = R/aB.

Тепер

де

711

було знайдено в §82. Повторюючи викладки, проведенi при обчисленнi iнтеґрала перекриття S, маємо:

Оскiльки перший iнтеґрал дорiвнює π, залишається лише остан-

нiй доданок:

Таким чином, остаточно кулонiвський iнтеґрал

K= e2 (1 + ρ)e−2ρ. R

Звернiмось до обчислення обмiнного iнтеґрала. Розкладаємо в ряд Фур’є величину

712

713

Збираючи отриманi результати разом, для енерґiї мiж’ядерної взаємодiї знаходимо:

E (R) = (E − E1s) e2 . aB

На великих вiдстанях

E (R) = 23ρe−ρ.

Графiк функцiї E (R) зображений на рис. 70. Для симетричної

хвильової функцiї маємо зв’язаний стан атомiв молекулярний йон водню H+2 . Для антисиметричної хвильової функцiї, внаслiдок

малої ймовiрностi перебування електрона мiж ядрами, зв’язаний стан не можливий. Для ядер, заряд яких Z > 1, один електрон

також не спроможний забезпечити повну компенсацiю їх кулонiвського вiдштовхування й утворення стiйкого зв’язаного стану.

§ 89. Хiмiчний зв’язок

Почнемо детальнiше дослiдження природи та властивостей хiмiчного зв’язку iз запитання: чому не утворюється молекула Н3?

Для її утворення потрiбно забезпечити перебування трьох електронiв мiж ядрами, що приведе до компенсацiї енерґiї їх кулонiвського вiдштовхування й утворення зв’язаного стану так, як це було при утвореннi молекули H2. Це означає, що просторова хвильова функцiя електронiв ϕ(r1, r2, r3) повинна мати максимальне

значення в центрi такої молекули, тобто вона має бути повнiстю симетричною функцiєю координат r1, r2, r3. Ця умова вимагає

в свою чергу, щоб спiнова функцiя була повнiстю антисиметричною. Однак це неможливо. Унаслiдок того, що спiн електрона дорiвнює 1/2 i спiнова змiнна набуває лише два значення, то визначник третього порядку для спiнової функцiї χσ1,σ2,σ3 (s1, s2, s3)

тотожно дорiвнює нулевi. Отже, просторова функцiя не може бути повнiстю симетричною: для однiєї з пар просторових змiнних

714

Рис. 70. Електроннi терми йона водню H+2 . Суцiльнi кривi Es (R), Ea (R) вiдповiдають знакам “плюс” та “мiнус” у загальнiй формулi. Штрихова лiнiя Eexp експеримент.

вона мусить бути антисиметричною, а це означає, що електрони не можуть перебувати в центрi мiж усiма ядрами i, як наслiдок, така система є нестабiльною. Це i є причиною того, що молекула H3 не iснує. Тобто ковалентний зв’язок, як бачимо, має власти-

вiсть насичення. У нашому прикладi це означає, що до молекули H2 вже не можна “пiд’єднати” атом H i утворити молекулу H3.

Якби електрони мали цiлий спiн i були бозе-частинками, то властивiсть насичення ковалентного зв’язку не мала б мiсця. Якщо б електрони володiли спiном, скажiмо, 3/2, то насиченiсть ковален-

тного зв’язку була б, але вона настала б для бiльших комплексiв, зокрема викладених вище заперечень щодо iснування молекул H3

не було б.

Перейдемо до iншої характеристики хiмiчного зв’язку його напрямленостi. Почнемо з конкретного прикладу утворення молекули амiаку NH3. Електронна конфiґурацiя атома азоту (поряд-

ковий номер у таблицi елементiв дорiвнює 7) в основному станi

715

є такою: (1s)2(2s)2(2p)3, тобто два електрони перебувають в 1s- станi, два електрони в 2s-станi i три електрони в 2p-станi.

Саме цi електрони й вiдповiдають за утворення хiмiчного зв’язку в молекулi NH3. Електроннi стани характеризуються кутовим розподiлом, який задається сферичними функцiями Y1,0, Y1,1, Y1,−1.

Згiдно з принципом суперпозицiї, ми можемо утворити лiнiйнi комбiнацiї цих функцiй i за вихiднi стани взяти такi:

Ми вже обговорювали цi функцiї в §41. Максимальнi значення вони набувають у напрямку осей x, y, z. Кожен електрон у цих

станах може утворювати ковалентний зв’язок, або, як кажуть, спарюватись, з електроном iншого атома так само, як це вiдбувається в молекулi водню.

Рис. 71. Молекула амiаку.

716

У молекули амiаку NH3 цi три p-стани утворюють зв’язки з

електронами трьох атомiв водню. Хвильовi функцiї, що описують ковалентнi зв’язки, є вiдповiдними лiнiйними комбiнацiями атомних функцiй, як i в молекулi водню. Електроннi хмари на цих зв’язках витягнутi вздовж додатних напрямкiв осей x, y, z (див.

рис. 71). Причому, як показує досвiд, молекула амiаку справдi має форму пiрамiди. Однак кути мiж напрямками цих зв’язкiв дорiвнюють не 90◦, а дещо бiльшi ( 107◦) внаслiдок мiжелектронного

вiдштовхування.

Отже, як бачимо, хiмiчнi зв’язки мають таку властивiсть, як просторова напрямленiсть. Та чи iнша структура молекули власне i визначається напрямленiстю хiмiчних зв’язкiв. “Вгадування” вiдповiдної лiнiйної комбiнацiї хвильових функцiй ґрунтується на поняттi симетрiї. Стiйкiсть конфiґурацiї молекули забезпечується мiнiмумом її повної енерґiї. Тут знову простежуємо зв’язок мiж принципом суперпозицiї, симетрiєю та принципом мiнiмуму енерґiї.

Кiлькiсть можливих зв’язкiв, тобто неспарених електронiв атома, називають його валентнiстю. Саме поняття валентностi є досить не простим. Зокрема, валентнiсть може набувати i дробових значень, як наприклад для рiдкiсноземельних елементiв у рядi сполук.

У молекулi азоту N2 маємо приклад кратностi хiмiчних зв’яз-

кiв. Перекривання хвильових функцiй електронiв рiзних атомiв азоту вздовж одного з напрямкiв, де електроннi хмари витягнутi назустрiч одна однiй (наприклад, це напрямок осi z), є силь-

ним, що дає велике значення обмiнної енерґiї. Цей зв’язок називають σ-зв’язком. У двох iнших напрямках, перпендикулярних до σ-

зв’язку, перекривання хвильових функцiй є меншим. Це пов’язано з тим, що напрямки максимумiв розподiлу густини електронних хмар у цьому випадку (вздовж осей x та y) є паралельними один до одного. Отже, цi, як їх називають, π-зв’язки слабшi порiвняно з σ-зв’язком. Таким чином, у молекулi азоту один з потрiйних

зв’язкiв є сильним, два iншi слабшими. Часто це зображається хiмiчною формулою, де зв’язок позначається рискою (валентна риска): N ≡ N.

Розгляньмо ще ряд цiкавих прикладiв молекулярних утворень з участю атома вуглецю. Iзольований атом вуглецю має електронну конфiґурацiю (1s)2(2s)2(2p)2, яка вiдповiдає двовалентному

717

атому. Однак вуглець у хiмiчних сполуках виявляє валентнiсть, яка дорiвнює чотирьом. Це означає, що один iз s-електронiв вуглецю переходить у збуджений p-стан i ми маємо електронну конфiґурацiю (1s)2(2s)1(2p)3, яка дозволяє одному s-електрону i трьом p-електронам утворювати хiмiчнi зв’язки. Причому збiльшення енерґiї атома при переходi електрона iз s-стану в збуджений p-стан компенсується пониженням повної енерґiї при утво-

реннi атомами хiмiчного зв’язку в сполуках. Iз цих чотирьох функцiй |si, |pxi, |pyi, |pzi можна утворювати лiнiйнi комбiнацiї,

якi й будуть забезпечувати мiнiмум енерґiї у сполуках. Нагада-

√

ємо, що |si = Y0,0 = 1/ 4π. Така процедура називається sp3-

гiбридизацiєю електронних станiв. Утворимо цi лiнiйнi комбiнацiї так, щоб iмовiрностi перебування електрона в кожному з нових станiв були однаковими.

Тут потрiбно зробити зауваження принципового характеру. Згiдно з принципом суперпозицiї, ми повиннi утворювати лiнiйнi комбiнацiї з повних хвильових функцiй, а не лише з їхнiх кутових складових. Тобто функцiї |si, |pxi, |pyi, |pzi потрiбно домножувати

на вiдповiднi радiальнi хвильовi функцiї. Якщо радiальнi функцiї є однаковими (наприклад, утворюємо лiнiйнi комбiнацiї лише з p-станiв), то виносимо їх як спiльний множник за дужки, i залишаються лiнiйнi комбiнацiї тiльки з кутових частин Yl,m(θ, ϕ). Надалi, не вводячи нових позначень, пiд величинами |si, |pxi, |pyi, |pzi розумiємо повнi хвильовi функцiї, тобто добуток їх кутових

частин на вiдповiднi радiальнi функцiї. Наприклад, замiсть запису |2pxi пишемо просто |pxi i пам’ятаємо, що це є добуток виписаної вище лiнiйної комбiнацiї сферичних функцiй Y1,−1(θ, ϕ) та Y1,1(θ, ϕ) на радiальну функцiю R2,1(r).

Пiсля цих зауважень переходимо до утворення гiбридизацiйних станiв. Наприклад, перший новий стан

|1i = C |si + |pxi + |pyi + |pzi .

Унаслiдок того, що s- та p-стани є ортогональними мiж собою, hs|pxi = 0, hpx|pyi = 0,

hs|pyi = 0, hpx|pzi = 0, hs|pzi = 0, hpy|pzi = 0,

718

з умови нормування h1|1i = 1 знаходимо C = 1/2. Наступну функцiю |2i пiдберемо так, щоб вона мала тi ж властивостi й була ортогональною до |1i:

Легко переконатись, що h1|2i = 0. Наступнi двi функцiї |3i та |4i

знайдемо, використовуючи двi можливостi: перший раз помiняємо мiсцями знак “+” перед |pzi iз знаком “−” перед |pyi, а другий раз iз знаком “−” перед |pxi. Остаточно чотири ортонормованих стани

мають такий вигляд:

Визначимо напрямки зв’язкiв, що утворюються на базi цих станiв. Оскiльки |si-стан є сферично-симетричним, то напрямки визначаються знаками бiля |pi-станiв. Перший стан |1i характеризую-

ться максимумом у напрямку дiагоналi першого октанта, утвореного осями (x, y, z), другий стан |2i у напрямку дiагоналi октанта, що утворений осями (−x, −y, z). Стан |3i напрямлений уздовж дiагоналi октанта (−x, y, −z), а стан |4i по дiагоналi октанта (x, −y, −z). Максимуми розподiлу електронних хмар

утворюють тетраедричну структуру. Тобто якщо в центр тетраедра помiстити атом вуглецю, то максимуми густин електронних хмар напрямленi до вершин тетраедра. Тому чотири хвильовi функцiї |1i, |2i, |3i, |4i називають тетраедними орбiталями. Якщо

“пiд’єднати” до кожного з чотирьох електронiв на цих орбiталях по електрону вiд атомiв водню, то отримаємо молекулу метану CH4 (див. рис. 72). Таку ж структуру мають молекули CCl4 та C(CH3)4. Цi ж орбiталi утворюють хiмiчний зв’язок у молекулах

719

фреону. Оскiльки тут нас цiкавить питання напрямленостi хiмiчних зв’язкiв, то радiальний розподiл не обговорюємо.

Рис. 72. Молекула метану.

Iншi лiнiйнi комбiнацiї |si- та |pi-станiв мiнiмiзують енерґiю в молекулi етилену C2H4. Цю молекулу ми вже дослiджували пiд

час вивчення принципу суперпозицiї в Прикладi 3 з §3. Читачевi корисно буде повернутись до нього. В етиленi гiбридизується |si- та лише двi |pi-орбiталi, а не три, як це було в попередньому випадку. Нехай це будуть |pxi- та |pyi-орбiталi. Утворимо з них та з |si-орбiталi три новi функцiї, якi описують розподiл електронної густини з максимумами в площинi xOy i утворюють мiж собою кути в 120◦, як зображено на рис. 73.

Утворимо стани згiдно з рисунком:

|1i = A C1|si + |pxi ,

З урахуванням умов нормування цих функцiй

720