Вакарчук І.О. Квантова механіка

Видається, що кожен iз нас має в собi свою проблему “двох культур”. Мистець чи вчений часто творить, не усвiдомлюючи до кiнця, що цей перетин культур проходить крiзь нього. Запропонований квантовомеханiчний механiзм творчостi дає парадоксальне переплетiння образного й логiчного мислення, яке ґенерує щось зовсiм нове, що не зводиться нi до чого, не розкладається на складовi, а є iнтерференцiйним ефектом. Внесок “двокультурностi” в iнтеґральний творчий доробок, тобто iнтерференцiйний перехресний ефект, залежно вiд конкретної моделi може незначно змiнюватись, однак саме вiн вiдрiзняє людей потенцiйно талановитих вiд тих, хто актуалiзує свiй талант.

Нарештi зауважимо, що безвiдносно до нашої квантовомеханiчної моделi цi висновки можуть стосуватись не лише окремих осiб, якi перебувають у двостановостi, але й спiльноти людей, яка силою iсторичних обставин змушена жити й дiяти в умовах перетину кiлькох культур.

§ 83. Вiд’ємний йон водню H−

Вiд’ємний йон водню є особливим випадком гелiєподiбних йонiв при зарядi ядра Z = 1. Йон H− має лише основний стан з

енерґiєю дисоцiацiї приблизно 0.75 eV, збудженi стани вiдсутнi. Виявилось, що саме H− робить непрозорою атмосферу Сонця. Iн-

шими словами, головний внесок у коефiцiєнт поглинання свiтла в неперервному спектрi дає вiд’ємний йон водню. Енерґiї йонiзацiї 0.75 eV вiдповiдає температура 8700◦ К, яка є дещо вищою вiд тем-

ператури атмосфери Сонця. Атмосфера Сонця складається переважно з нейтрального водню, атомiв та йонiв iнших елементiв є значно менше. Електрони, що вивiльняються при йонiзацiї атомiв металiв, захоплюються воднем, i утворюються йони H−, якi в

свою чергу, внаслiдок фотоефекту, поглинають фотони i йонiзуються. Цей процес, в основному, i визначає коефiцiєнт неперервного поглинання атмосфери Сонця6.

6Атмосфера Землi є непрозорою для ультрафiолетових променiв iз дов-

˚

жиною хвилi λ < 2900 A. Причиною цього є наявнiсть в атмосферi моле-

˚

кул озону O3, коефiцiєнт поглинання якого має максимум при λ 2500 A.

Виявляється, що саме в цiй дiлянцi довжин хвиль спостерiгається сильне поглинання органiчними сполуками (нуклеїновi кислоти, ароматичнi амiнокислоти, пептиднi зв’язки) електромагнiтного випромiнювання з максимумом

˚

при λ 2950 A, яке призводить до руйнування клiтин. Таким чином, хо-

ча висота стовпа озону, приведеного до нормальних умов, становить усього0.3 см, вiн вiдiграє виняткову роль у захистi Землi вiд згубної дiї надли-

шкової ультрафiолетової радiацiї.

681

Запишемо вираз для енерґiї основного стану двоелектронної системи, який ми отримали для атома гелiю:

Отже, енерґiя йонiзацiї є вiд’ємною, що означає вiдсутнiсть зв’я- заного стану. Якщо використати результати варiацiйного пiдходу для Z = 1, то

Як бачимо, ситуацiя полiпшується, але зв’язаного стану цей пiдхiд також не дає.

Подальшого полiпшення результату можна очiкувати, якщо взяти складнiшу пробну функцiю у варiацiйному пiдходi. Будемо вважати, що один з електронiв рухається в полi ядра з ефективним зарядом Z1.

Другий електрон, унаслiдок екранування першим електроном, “вiдчуває” заряд ядра рiвним Z2. Отже, одноелектроннi пробнi

хвильовi функцiї є такими:

Величини Z1, Z2 є варiацiйними параметрами. Утворимо симетри-

зовану двоелектронну просторову функцiю

ϕ(r1, r2) = C[ϕ1(r1)ϕ2(r2) ± ϕ1(r2)ϕ2(r1)].

682

Функцiї ϕ1(r), ϕ2(r) є нормованими, але не взаємно ортогональ-

ними:

Тому постiйна C, що забезпечує нормованiсть функцiї ϕ, має та-

кий вигляд:

де гамiльтонiани першого i другого електрона вiдповiдно дорiвнюють:

Пiдстановка явного вигляду функцiї ϕ дає

E = H11 + H22 + K ± (SH12 + SH21 + A),

1 ± S2

де

Z

ˆ

H11 = ϕ1(r1)H0(1)ϕ1(r1) dr1,

Z

ˆ

H22 = ϕ2(r2)H0(2)ϕ2(r2) dr2,

Z

ˆ

H12 = ϕ1(r1)H0(1)ϕ2(r1) dr1,

Z

ˆ

H21 = ϕ2(r1)H0(1)ϕ1(r1) dr1,

683

Усi цi величини розраховуємо тими ж методами, що й у попередньому параграфi. Ми опустимо деталi цих нескладних розрахункiв i наведемо результати:

Перехiд вiд пiдсумовування за q до iнтеґрування й обчислення

отриманого iнтеґрала приводять до такого виразу:

684

Якщо Z1 = Z2, то K = A = 5e2Z1/8aB результат попереднього

параграфа.

Неважко зауважити, що вираз у фiгурних дужках, перед яким стоїть знак “±”, для фiзичних значень Z1 i Z2 є вiд’ємним. То-

му нижчi значення енерґiї отримуються, якщо брати верхнiй знак “+”. Тобто хвильова функцiя ϕ є симетричною й безвузло-

вою, як i повинно бути для основного стану.

Якщо знайдений вираз для енерґiй застосувати до атома гелiю Z = 2, то мiнiмум енерґiї E = −2.84766e2/aB одержуємо при Z1 = Z2 = 2 − 5/16 = 1.6875. Тобто ми отримуємо результати

попереднього параграфа.

Для вiд’ємного йона водню, коли Z = 1, чисельний розрахунок показує, що енерґiя E як функцiя параметрiв Z1, Z2 досягає

685

мiнiмального значення при Z1 = 1.039230, Z2 = 0.283221 (або нав-

паки) i дорiвнює

E e2 = −0.513303. aB

Енерґiя йонiзацiї

J e2 = 0.013303, aB

або

J 0.36 eV.

Отже, двопараметрична хвильова функцiя ϕ дає зв’язаний стан,

хоча точнiсть отриманого значення енерґiї зв’язку є недостатньою. Цiкаво, що один iз ефективних зарядiв Z1 фактично не вiдрiзняється вiд заряду ядра Z = 1, а другий Z2 є значно мен-

шим вiд одиницi. Саме цей другий ефективний заряд i визначає розмiри вiд’ємного йона водню H−:

˚ −

Такий великий дiаметр 3.7 A “орбiти” електрона в H дає змо-

гу пояснити крихкiсть “наводненого” металу. Справдi, утворення атомами водню та вiльними електронами металу комплексiв H− призводить, унаслiдок їхнiх великих розмiрiв, до значних ло-

кальних механiчних напружень, що зменшує мiцнiсть матерiалiв.

§ 84. Метод Гартрi–Фока

Метод розв’язку рiвняння Шрединґера для атома гелiю, який ми розглянули в попередньому параграфi, ґрунтувався на теорiї збурень. Варiацiйний принцип, як ми бачили, дає значно лiпшi результати, нiж звичайна теорiя збурень. При цьому виявилось, що електрони в основному станi рухаються в полi ядра з ефективним зарядом Z = Z − 5/16. Iнакше кажучи, для обраного електрона

заряд ядра екранується iншим електроном, у результатi кожен iз них рухається в деякому ефективному полi. Екранування залежить вiд стану електрона, а стан електрона в свою чергу вiд

686

ефективного заряду (самоузгоджене поле). При розглядi атома з бiльшим числом електронiв, нiж два, маємо аналогiчну ситуацiю. Можна вважати, що кожний з електронiв рухається в ефективному полi, яке створене всiма частинками системи. Стан цього поля, тобто значення його силових характеристик, залежить вiд того стану, у якому перебувають електрони. Отже, ми маємо справу iз самоузгодженим полем, що формується електронами, стани яких своєю чергою залежать вiд цього поля. Такий пiдхiд самоузгодженого поля до вивчення багаточастинкових систем запропонували англiйський фiзик-теоретик Д. Р. Гартрi (1897–1958) та росiйський фiзик-теоретик В. А. Фок (1898–1974).

Маючи на увазi застосування варiацiйного принципу, зобразимо пробну хвильову функцiю системи N тотожних частинок

у виглядi вiдповiдним чином симетризованого добутку одночастинкових функцiй ψf (x):

Знак “+” береться для багатобозонної системи, а знак “−” для

багатофермiонної. Ми не будемо враховувати можливостi бозеконденсацiї i вважатимемо, що всi iндекси одночастинкових станiв рiзнi. Одночастинковi функцiї є невiдомими, i їх необхiдно знайти з умови мiнiмуму енерґiї.

Перш нiж переходити до обчислень, зауважимо, що зображення хвильової функцiї системи у виглядi симетризованого добутку одночастинкових функцiй є нашим припущенням. Зрозумiло, що точна функцiя повинна мати складнiший вигляд i брати до уваги так званi мiжчастинковi кореляцiї. Наприклад, виписану вище функцiю можна домножити на фактор, який зображається добутком двочастинкових функцiй ϕ(|ri − rj |), що описують кореляцiю пари частинок iз номерами i та j. Так само враховуються три-, чотири-, . . . , N-частинковi кореляцiї. Нашим завданням є демон-

страцiя сутi самого методу Гартрi–Фока, тому ефектiв мiжчас-

687

тинкових кореляцiй ураховувати не будемо. Крiм цього, накладемо на одночастинковi функцiї умови ортонормованостi. Це також спростить нашi викладки. Нарештi, з тих самих мiркувань ми розглянемо випадок двочастинкової системи, покладаючи N = 2.

Отже, нехай гамiльтонiан системи

ксами 1, 2 скорочено позначенi просторовi координати частинок i спiновi змiннi: x1, x2.

Хвильова функцiя системи має вигляд

1

ψ(x1, x2) = √ {ψf1 (x1)ψf2 (x2) ± ψf1 (x2)ψf2 (x1)},

2

де ψf (x) є варiацiйними пробними функцiями. Нехай цi функцiї є

ортонормованими:

Z

ψf1 (x)ψf1 (x) dx = 1,

Z

ψf2 (x)ψf2 (x) dx = 1,

Z

ψf1 (x)ψf2 (x) dx = 0.

Обчислимо середнє значення гамiльтонiана

ZZ

h ˆ i ˆ

H = dx1 dx2ψ (x1, x2)Hψ(x1, x2).

Пiдставляючи явний вираз для ψ(x1, x2), знаходимо

Z Z

h i ˆ ˆ

H = dx1 ψf1 (x1)H0(1)ψf1 (x1) + dx2 ψf2 (x2)H0(2)ψf2 (x2)

ZZ

ZZ

688

Далi дiємо за тим самим рецептом, що й у §53, де розглядався варiацiйний принцип. Знайдемо варiацiю δhHi середнього значення гамiльтонiана, замiнюючи ψf i ψf на ψf + δψf та ψf + δψf , i прирiвняємо її до нуля:

δhHi = 0.

Звiдси отримаємо рiвняння для невiдомих хвильових функцiй ψf

за умови їхньої ортонормованостi. Щоб зняти цi додатковi умови, вiд δhHi вiднiмiмо варiацiї умов нормування, помноженi на вiд-

повiднi множники Лаґранжа. Прирiвнюючи до нуля множники при незалежних варiацiях δψf1 та δψf2 , знаходимо систему двох

рiвнянь Гартрi–Фока:

де Ef1 , Ef2 множники Лаґранжа. Якщо ж прирiвняти до нуля множники бiля незалежних варiацiй δψf1 , δψf2 , то ми отримаємо систему рiвнянь для спряжених функцiй ψf1 , ψf2 . Ортогональ-

нiсть одержаних функцiй забезпечуємо добре вiдомою стандартною процедурою ортогоналiзацiї, яку ми використовували в §10.

З’ясуймо змiст величин Ef1 , Ef2 . Для цього обчислiмо енерґiю Jf1 вiдриву iз системи частинки зi стану ψf1 i назвiмо її енерґi-

Тепер перше рiвняння системи Гартрi–Фока помножмо на ψf1 (x1) i проiнтеґруймо за x1:

ZZ

689

ZZ

Отриманий вираз можна записати через середнє значення гамiльтонiана:

Отже, змiст множникiв Лаґранжа Ef полягає в тому, що вони

дорiвнюють з оберненим знаком енерґiї йонiзацiї частинки зi стану ψf (теорема Купмана).

Рiвняння Гартрi–Фока розв’язують таким чином. Спочатку

вибираємо “будь-як” ортонормованi пробнi функцiї ψ(0) та ψ(0) i

f1 f2

обчислюємо матричнi елементи Vff′ . Маючи цi нульовi наближення величин Vff′ , пiдставляємо їх у рiвняння, з яких знаходимо

хвильовi функцiї ψ(1), ψ(1) в першому наближеннi. Далi виконуємо

f1 f2

процедуру ортогоналiзацiї знайдених функцiй. Пiсля цього процес повторюємо: обчислюємо матричнi елементи Vff′ у першому

наближеннi, а з їхньою допомогою з рiвнянь знаходимо хвильовi функцiї в другому наближеннi. Цей iтерацiйний процес продовжуємо, поки рiзниця мiж сусiднiми наближеннями не стане меншою вiд наперед заданої величини. Тобто до повного узгодження хвильових функцiй ψf1 , ψf2 з полем Vff′ , яке само залежить вiд них.

Звiдси i назва “метод самоузгодженого поля”.

Метод Гартрi–Фока дає змогу знайти розв’язки рiвняння Шрединґера для таких систем, як атоми, молекули, у тому числi i для таких складних, як бiлковi, а також твердих тiл. Саме цим методом розрахованi хвильовi функцiї практично всiх атомiв перiодичної системи елементiв. Сучаснi комп’ютери значно збiльшують можливостi методу Гартрi–Фока.

§ 85. Метод Томаса–Фермi

Якщо атом має багато електронiв, то обчислення за методом Гартрi–Фока стають громiздкими i вимагають застосування потужних комп’ютерiв. Iснує iнший наближений метод для багатоелектронних атомiв, що ґрунтується на так званiй статистичнiй

690