Потенцiальну енерґiю парних взаємодiй мiж частинками
Φ = |
Φ(|ri − rj |) |
1≤ X≤ |
N |
i<j |
розглядаємо як збурення. Нульове наближення енерґiї основного стану дорiвнює нулевi, оскiльки iмпульси та кiнетичнi енерґiї окремих частинок дорiвнюють нулевi (бозе-конденсат). Перша поправка
E(1) = h0|Φ|0i
ZZ
=. . . ψ0,...,0(r1, . . . , rN )Φψ0,...,0(r1, . . . , rN ) dr1 . . . drN
= |
1 |
|
Z |
. . . Z |
≤ X≤ |
N Φ(|ri − rj |) dr1 . . . drN |
V N |
|
1 i<j |
= |
1 |
|
N(N2− 1) |
Z . . . Z Φ(|r1 − r2|) dr1 . . . drN |
V N |
= |
1 |
|
N(N2− 1) |
V N−2 Z Z |
Φ(|r1 − r2|) dr1dr2 |
V N |
|
N |
|
1) |
Z |
|
|
|
|
= |
N( 2V− |
|
Φ(R) dR. |
|
Ми використали тут iз попереднього прикладу вирази для хвильової функцiї основного стану, а останню рiвнiсть отримуємо переходом вiд змiнних r1, r2 до нових змiнних r1, R = r1 − r2 з якобiаном, рiвним одиницi. Остато-
чно
E(1) = N(N − 1) ν0,
2V
де ν0 нульова компонента коефiцiєнта Фур’є енерґiї парної взаємодiї мiж
частинками.
Приклад 3. Збудженi стани рiдкого 4He. Хвильову функцiю нижчого збудженого стану системи N невзаємодiючих бозе-частинок отримуємо iз загальної формули, покладаючи для (N − 1) частинок iмпульси рiвними нулевi, а для однiєї з них iмпульс p 6= 0:
r |
|
N! |
|
√V |
|
N−1 |
|
√V |
|
|
|
ψ = |
|
(N − |
1)! |
|
|
1 |
|
|
eipr1/~ |
+ . . . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
N! |
√V |
N−1 |
√V |
|
|
|
. . . + |
|
|
|
(N − 1)! |
|
1 |
|
|
|
eiprN |
/~ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
або
|
|
|
|
N |
|
1 |
X |
ψ = ψ0ρ−q, |
q = p/~, ρq = |
√ |
N |
j=1 e−iqrj . |
Такий вигляд функцiї можна записати як перше наближення i для системи взаємодiючих бозе-частинок, якщо пiд ψ0 розумiти точну хвильову фун-
кцiю основного стану i врахувати сталу нормування:
p
ψ = ψ0ρ−q/ Sq,
де структурний фактор Sq = hψ0|ρqρ−q|ψ0i, так що hψ|ψi = 1; для iдеального
бозе-газу Sq = 1.
Обчислимо з цiєю хвильовою функцiєю енерґiю збудженого стану для такої квантової бозе-рiдини як рiдкий 4He. З рiвняння Шрединґера
|
|
N |
|
~2 |
X |
− |
2m |
j=1 j2 + Φ! ψ = Eψ, |
беручи до уваги рiвняння для основного стану з ψ0 i енерґiєю E0, знаходимо:
|
|
~2 |
N |
|
|
− |
ψ0 j2ϕ + 2 ( j ϕ) ( j ψ0) |
= (E − E0)ψ0ϕ, |
|
2m |
|
|
|
j=1 |
|
|
|
|
X |
p
ϕ = ρ−q/ Sq. Множимо це рiвняння на ψ й iнтеґруємо за всiма координатами частинок. Скористаймось тим, що ψ0, як хвильова функцiя основного стану, є дiйсною величиною, тому ψ0 j ψ0 = j ψ02/2, й iнтеґруванням части-
нами у другому доданку в квадратних дужках перекидаємо дiю оператораj з ψ02 налiво. У результатi отримуємо, що
~2 XN
hψ0| | j ϕ|2 |ψ0i = E − E0,
2m j=1
або, пiдставляючи ϕ, одержуємо остаточно для енерґiї Eq = E − E0:
Eq = ~2q2/2mSq.
Цей вираз, який уперше знайшов Р. Фейнман у 1953 роцi, якiсно правильно описує енерґетичний спектр надплинного 4He.
§ 82. Теорiя атома гелiю
Атом гелiю є найпростiшим серед багатоелектронних атомiв, але саме на ньому теорiя Бора не змогла подолати труднощiв iз поясненням спектральних термiв. I лише зi створенням квантової
механiки В. Гайзенберґом i Е. Шрединґером вдалося дати чiтке пояснення спостережуваних закономiрностей спектральних лiнiй гелiю й побудувати для них кiлькiсну теорiю. Це фактично зробив Гайзенберґ у своїх перших роботах.
Рис. 64. Система двох електронiв у полi ядра.
Отже, розглянемо систему, яка складається з двох електронiв, що рухаються в полi ядра iз зарядом Z|e| (див. рис. 64). До таких
систем належать атом гелiю, однократно йонiзований атом лiтiю, вiд’ємний йон водню H− та iншi багатократнi йони. Ми знехтуємо
релятивiстськими поправками. Крiм того, будемо вважати ядро нерухомим, беручи до уваги те, що вiдношення маси електрона m до маси ядра M є малою величиною, m/M 1.
Запишемо гамiльтонiан такої системи, помiстивши ядро в початок координат:
ˆ ˆ |
ˆ |
ˆ |
H = H0 |
(1) + H0 |
(2) + V , |
де гамiльтонiан першого електрона в полi ядра
ˆ |
|
pˆ12 |
Ze2 |
|
H0 |
(1) = |
|
− |
|
, |
2m |
r1 |
другого електрона
ˆ |
|
pˆ22 |
Ze2 |
H0 |
(2) = |
2m |
− |
r2 |
та оператор енерґiї мiжелектронної кулонiвської взаємодiї
r1, r2 радiус-вектори електронiв, pˆ1, pˆ2 оператори їхнiх iм-
пульсiв, а r = r1 − r2.
Розгляньмо спочатку основний стан. Якщо припустити, що електрони мiж собою не взаємодiють, то ми маємо водневоподiбну задачу i основний стан обох електронiв задається такими кванто-
вими числами: n1 = 1, l1 = 0, m1 = 0; n2 = 1, l2 = 0, m2 = 0. Тобто обидва електрони перебувають в |1si-станi. Ця електронна
конфiґурацiя зображається як (1s)2. Отже, електрони описуємо
такими координатними хвильовими функцiями:
ϕ1s(r1) = √1 e−r1/a,
πa3
ϕ1s(r2) = √1 e−r2/a,
πa3
де
a = aB/Z.
Електрони є фермi-частинками, i повна хвильова функцiя ψ = ψ(x1, x2) повинна бути антисиметричною:
ψ(x1, x2) = −ψ(x2, x1).
Спiновi та координатнi змiннi роздiляються, отже
ψ(x1, x2) = χ(s1, s2)ϕ(r1, r2).
Оскiльки обидва електрони перебувають у |1si-станi, то з ϕ1s(r1) та ϕ1s(r2) можна утворити лише симетричну координатну хвильо-
ву функцiю:
ϕ = ϕs(r1, r2) = ϕ1s(r1)ϕ1s(r2).
Таким чином, спiнова функцiя повинна бути антисиметричною:
1 |
|
χ(s1, s2) = χa(s1, s2) = √2 |
{χ↑(s1)χ↓(s2) − χ↓(s1)χ↑(s2)}, |
де одноелектроннi спiновi функцiї у власному зображеннi (спiнори), з якими ми познайомились у §35,
Тут за змiнну s слугує проекцiя спiну на видiлену вiсь, яка набуває
двох значень (±~/2). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
Дослiдимо спiновий стан, який описує функцiя |
χ |
(s1, s2). Для |
цього |
подiємо |
на |
неї |
оператором z-компоненти |
повного спiну |
ˆ |
|
|
+ ˆs2, де ˆs1 = ~σˆ 1/2, ˆs2 = ~σˆ 2 |
/2 оператори спiнiв пер- |
S = ˆs1 |
шого та другого електронiв. Отже, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆz |
a |
|
|
|
z |
|
|
|
z |
a |
1 |
|
|
|
z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
√ |
|
|
|
|
|
|
S |
χ |
(s1, s2) = (ˆs1 |
+ sˆ2)χ |
(s1, s2) = |
|
|
{χ↓(s2)ˆs1χ↑(s1) |
2 |
|
|
|
− χ↑(s2)ˆs1zχ↓(s1) + χ↑(s1)ˆs2zχ↓(s2) − χ↓(s1)ˆs2zχ↑(s2)} |
|
|
|
|
1 |
~ |
|
|
|
|
− |
~ |
|
|
|
|
|
|
= |
√ |
|
|
|
χ↓(s2)χ↑(s1) − |
|
χ↑(s2)χ↓(s1) |
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
~ |
χ↑(s1)χ↓(s2) − |
~ |
χ↓(s1)χ↑(s2) = 0. |
|
|
|
+ |
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
Подiємо тепер на функцiю χa(s1, s2) оператором квадрата повного
спiну:
ˆ2 |
a |
(s1, s2) = |
|
2 |
2 |
|
|
|
a |
(s1 |
, s2) |
S |
χ |
(ˆs1 |
+ sˆ2 |
+ 2ˆs1ˆs2)χ |
|
|
= |
|
3 |
~2 + |
3 |
~2 + |
2ˆs1ˆs2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
4 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
× |
√ |
|
|
[χ↑(s1)χ↓(s2) − χ↓(s1)χ↑(s2)] . |
|
|
2 |
|
Нам необхiдно знайти |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~ |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆs1ˆs2χ↑(s1)χ↓(s2) = |
|
|
σˆ1χ↑(s1)σˆ 2χ↓(s2). |
|
|
2 |
|
|
Для цього обчислимо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
σˆ χ↑ = i |
|
0 |
1 |
|
1 |
|
+ j |
|
|
0 −i |
|
1 |
|
|
|
1 |
0 |
|
0 |
|
|
i |
0 |
|
0 |
|
+ k |
1 |
|
0 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
−1 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= i |
|
0 |
|
+ j |
|
0 |
|
+ k |
1 |
, |
|
|
|
а також |
|
1 |
|
|
|
|
i |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
σˆ χ↓ = i |
|
0 |
1 |
|
0 |
|
+ j |
|
|
0 −i |
0 |
|
|
1 |
0 |
|
1 |
|
|
i |
0 |
|
1 |
|
+ k |
1 |
|
0 |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
−1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= i |
|
1 |
|
+ j |
|
−i |
+ k |
|
0 |
. |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
−1 |
|
|
|
Тепер легко показати, що
~2
ˆs1ˆs2χ↑(s1)χ↓(s2) = 4 [2χ↓(s1)χ↑(s2) − χ↑(s1)χ↓(s2)] i аналогiчно
~2
ˆs1ˆs2χ↓(s1)χ↑(s2) = 4 [2χ↑(s1)χ↓(s2) − χ↓(s1)χ↑(s2)].
|
Збираючи отриманi вирази разом, знаходимо |
|
|
|
~2 |
|
3 |
3 |
|
|
Sˆ2χa(s1, s2) = |
√ |
|
|
|
χ↑(s1)χ↓(s2) − |
|
χ↓(s1)χ↑(s2) |
|
2 |
2 |
|
2 |
|
+ |
1 |
|
[2χ↓(s1)χ↑(s2) − χ↑(s1)χ↓(s2)] |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
− |
1 |
[2χ↑(s1)χ↓(s2) − χ↓(s1)χ↑(s2)] = 0. |
|
|
|
|
2 |
|
Отже, ми отримали, що |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ2 |
|
a |
(s1, s2) = 0, |
|
|
|
|
|
|
S |
χ |
|
|
|
|
|
|
|
ˆz |
|
a |
(s1, s2) = 0. |
|
|
|
|
|
|
S |
χ |
|
Це означає, що χa(s1, s2) є власною функцiєю оператора квадра-
та повного спiну i його проекцiї з власними значеннями, рiвними нулевi. Таким чином, повний спiн системи двох електронiв, яку описує антисиметричний спiнор χa(s1, s2), дорiвнює нулевi. У
цьому випадку говорять про систему двох електронiв iз протилежно напрямленими спiнами. Ця хвильова функцiя є прикладом так званого сплутаного стану, коли окремi частинки не мають точного значення проекцiй своїх спiнiв, але сумарний спiн вiдомий i точно дорiвнює нулевi.
Застосуємо для обчислення енерґiї системи теорiю збурень, вибираючи в ролi оператора збурення енерґiю мiжелектронної взаємодiї:
E = E(0) + E(1) + · · · ,
де нульове наближення
E |
(0) |
ˆ |
|
|
ˆ |
(2)i |
|
|
|
|
|
= hH0(1) + H0 |
|
|
|
|
|
|
= Z |
dr1 |
Z |
dr2 |
X X |
ψ+(x1, x2)[Hˆ0(1) + Hˆ0(2)]ψ(x1, x2) |
|
|
|
s1 |
s2 |
|
|
|
= 2Z dr1ϕ1s(r1)Hˆ |
0(1)ϕ1s(r1) = 2hH0(1)i = 2E1s = 2 |
− |
Ze2 |
, |
|
|
2a |
а поправка |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E(1) = |
hVˆ i = Z |
dx1 |
Z |
dx2ψ+(x1, x2) |
e2 |
|
ψ(x1, x2) |
r |
= |
Z |
dr1 Z |
dr2 ϕ12s(r1)ϕ12s(r2) |
|
e2 |
|
. |
|r1 − r2| |
Ми скористались тим, що спiнова функцiя нормована:
X X χ+(s1, s2)χ(s1, s2) = 1.
s1 s2
Розкладемо енерґiю кулонiвської взаємодiї мiж електронами в ряд Фур’є:
|
e2 |
|
|
= |
1 |
eiq(r1−r2) |
4πe2 |
. |
r1 |
|
r2 |
|
V |
|
| |
− |
|
| |
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
q |
Тепер
E(1) = X 4πe2 |ρ1s(q)|2,
q q2V
де коефiцiєнт Фур’є електронної густини
ρ1s(q) = |
1 |
Z |
dr e−2r/aeiqr. |
πa3 |
Iнтеґрал у виразi для ρ1s(q) легко обчислити:
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
2π |
π |
|
|
|
|
|
|
|
|
ρ1s(q) = |
|
Z0 |
dϕ Z0 |
|
sin θ dθ Z0 |
∞ r2e−2r/aeiqr cos θdr |
|
|
|
πa3 |
= πa3 |
Z0 |
∞ |
|
q |
e−2r/a sin qr dr = qa3 Im Z0 |
∞ reiqr−2r/a dr |
|
1 |
|
|
|
|
4πr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
q4 |
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
Im |
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
0 |
|
|
, |
|
|
|
qa |
3 |
|
(iq |
|
|
2 |
|
(q |
2 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
− 2/a) |
|
|
+ q0) |
|
|
|
|
|
|
де q0 = 2/a. Отже, пiсля переходу вiд пiдсумовування за q до iнтеґрування енерґiя
|
|
|
|
|
|
|
|
πe2 |
|
V |
|
|
1 |
|
|
|
|
29e2 |
|
|
|
|
|
|
E(1) = |
4 |
|
|
|
|
|
|
Z dq |
|
|ρ1s(q)|2 |
= |
|
|
|
I, |
|
|
|
|
|
V |
(2π)3 |
q2 |
πa8 |
|
|
|
де |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∞ |
|
dq |
|
|
|
1 |
|
|
∞ dq |
|
|
1 |
|
|
d |
|
3 |
∞ dq |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I = |
Z0 |
|
|
|
|
= |
|
|
Z−∞ |
|
= − |
|
|
|
Z−∞ |
|
(q2 + q02)4 |
2 |
(q2 + ξ)4 |
12 |
dξ |
|
q2 + ξ |
|
|
1 |
|
|
d |
3 π |
|
|
|
|
5πa7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= − |
|
|
|
|
|
√ |
|
= |
|
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12 |
|
dξ |
212 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ξ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тут уведено промiжне позначення ξ = q02. Таким чином, поправка
E(1) = 5 e2 .
8 a
Повна енерґiя основного стану
E = −2Z2e2 + 5 Ze2 .
2aB 8 aB
Знайдемо енерґiю йонiзацiї
J = E1s − E,
яку вимiрюють експериментально. В атомних одиницях
J = J |
e2 |
|
Z2 |
−Z2 + |
5 |
|
= |
Z2 |
5 |
|
|
= − |
|
− |
|
Z |
|
− |
|
Z. |
aB |
2 |
8 |
2 |
8 |
Таким чином, розраховане значення енерґiї йонiзацiї
J = 34,
а експериментально вимiряне значення
Jexp 0.9.
Абсолютне значення поправки E(1) не є малою величиною в
порiвняннi з нульовим наближенням енерґiї. Це означає, що вiд стандартної теорiї збурень не можна очiкувати кiлькiсних результатiв. Тому доцiльно застосувати до нашої задачi варiацiйний
принцип. У ролi одноелектронної функцiї вiзьмемо хвильову функцiю основного стану з водневої задачi, але з деяким ефективним зарядом ядра Z :
|
|
|
1 |
|
e−r/a, |
|
|
|
|
|
aB |
|
ϕ1s(r) = |
√ |
|
|
|
|
|
a = |
|
|
. |
|
|
|
Z |
|
πa3 |
|
Величину Z знайдемо з умови мiнiмуму енерґiї |
|
|
ˆ |
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
E = hHi |
= hH0(1)i + hH0 |
(2)i + hV i. |
|
Середнє значення |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e2 |
|
|
|
|
|
|
hH0(1)i = − |
|
|
|
12 − Z |
|
|
|
|
|
|
|
2m |
r |
|
|
|
|
|
розрахуємо, використовуючи результати Прикладу 1 до §41: |
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
~2 |
|
|
|
|
− Z |
e2 |
|
|
|
|
|
|
|
hH0(1)i |
= |
2ma2 |
a |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
Середнє значення енерґiї |
Очевидно також, що hH0(2)i |
= hH0(1)i. |
мiжелектронної взаємодiї ми щойно обчислили: |
|
|
|
|
|
|
DVˆ E = |
5 e2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 |
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тепер повна енерґiя, як функцiя варiацiйного параметра Z , |
|
~2 |
|
|
|
|
e2 |
|
|
|
|
5 e2 |
e2 |
5 |
|
|
E = E(Z ) = 2 |
|
− Z |
|
+ |
|
|
|
|
= |
|
Z 2 − 2ZZ + |
|
Z |
. |
2ma2 |
a |
8 |
a |
aB |
8 |
З умови dE(Z )/dZ = 0 знаходимо ефективний заряд ядра |
|
|
|
|
|
Z |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= Z − |
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Друга похiдна d2E(Z )/dZ 2 є додатною, тому це значення Z
приносить мiнiмум енерґiї.
Отже, ефективний заряд є меншим, нiж справжнiй. Це означає, що один електрон екранує заряд ядра для другого, зменшуючи його на 5/16. Тепер повна енерґiя
E = − e2 Z 2 aB