физкал

также носит название закона разбавления.

б. Кондуктометрическое титрование

Метод основан на замене ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента (титранта) в процессе титрования. Поскольку подвижности разных ионов отличаются друг от друга, то в точке эквивалентности всегда наблюдается заметное изменение электропроводности раствора (излом кривой). Для определения точки

При титровании сильной кислоты сильным основанием (кривая 1 на приведенном рисунке) на участке АВ (до точки эквивалентности) происходит

начальном участке ДЕ наблюдается рост электропроводности раствора из-за добавления в раствор ионов металла сильного основания, в то время как количество ионов Н3О+, вследствие увеличения степени диссоциации кислоты, почти не изменяется. Более крутой подъѐм ветви ЕМ после точки эквивалентности Е объясняется поступлением в раствор избытка высокоподвижных ионов ОН–.

В растворе, содержащем сильную и слабую кислоты одновременно,

требует больших затрат времени, чем титрование с цветными индикаторами,

поэтому его применяют тогда, когда титрование с цветными индикаторами невозможно:

–при определении концентрации очень слабых кислот и оснований;

–при анализе окрашенных растворов или растворов с осадком;

–при анализе многокомпонентных систем.

Кондуктометрическое титрование водных и неводных растворов успешно используется при анализе комбинированных лекарственных препаратов, представляющих собой многокомпонентные системы. Данный вид титрования применяется, например, для количественного определения фенобарбитала, сульфадиметоксина, тимола, кофеина, амидопирина, салицилата натрия, дибазола и других лекарственных веществ.

химической энергии в электрическую (в гальваническом элементе) и наоборот – электрической энергии в химическую (в электролизере).

Все электрохимические реакции происходят при протекании электрического тока в цепи. В электрохимической цепи различают внешнюю и внутреннюю цепи. Внешняя цепь – это выводы электродов и прибор для измерения разности электродных потенциалов – электродвижущей силы (ЭДС), возникающей между двумя электродами. Внутренняя цепь представляет собой гальванический элемент.

Гальваническими элементами называются электрохимические цепи, дающие возможность получать электрический ток за счет самопроизвольно протекающих в обычных условиях на электродах химических реакций.

Как и в обычной химической реакции, в гальваническом элементе процесс окисления сопровождается отдачей электронов, а процесс восстановления – их присоединением. Во внешней цепи гальванического элемента электроны будут двигаться от электрода, на котором происходит окисление (анод), к электроду, на котором происходит восстановление (катод). Потенциал того электрода, к которому направлен поток электронов, считают положительным, а потенциал электрода, являющегося источником электронов, - отрицательным, то есть анод заряжен отрицательно, а катод – положительно.

При записи гальванических элементов и уравнений реакций, протекающих в них, необходимо соблюдать правила, рекомендованные ИЮПАК:

1.Гальванический элемент – это электрохимическая система, производящая работу, а не потребляющая еѐ, поэтому ЭДС гальванического элемента целесообразно считать положительной величиной.

2.Величину ЭДС элемента рассчитывают, вычитая из электродного потенциала катода потенциал анода. Схему гальванического элемента записывают так, чтобы левый электрод был отрицательным (анод), а правый – положительным (катод).

3.Границу раздела между двумя проводниками второго рода (растворами электролитов) изображают пунктирной чертой. Например, для растворов двух электролитов:

ZnSO4 (p) CuSO4 (p)

4. Границу раздела между проводником I рода и проводником II рода обозначают одной чертой. Например, для границы металл – раствор:

Zn│ZnSO4 (p); CuSO4 (p)│Cu

5.Если на границе раздела двух проводников второго рода используется электролитический мостик (электролитический ключ), то его обозначают двумя чертами:

ZnSO4 (p) ║ CuSO4 (p)

6. Компоненты одной фазы записывают через запятую:

Pt│Fe3+, Fe2+

VIII.2. Механизм возникновения электродного потенциала на границе раздела фаз металл-раствор

Как было отмечено выше, при контакте проводника I рода (металла) с проводником II рода (раствором или расплавом электролита) на их границе возникает двойной электрический слой. При погружении металлической пластинки в воду катионы металла, занимающие определенные места в кристаллической решетке, под влиянием полярных молекул воды вырываются из решетки и переносятся в слой воды, прилегающий к поверхности металла. При этом металлическая пластинка заряжается отрицательно за счѐт оставшихся на пластинке избыточных электронов, а вода, за счет перешедших в неѐ катионов металла – положительно. Одновременно с переходом катионов металла в раствор происходит их обратное осаждение на поверхность металла. Через некоторое время, когда концентрация катионов металла в растворе достигнет определенного значения, наступает состояние электрохимического равновесия, характеризующееся равенством скоростей процессов выхода и осаждения ионов металла, и устанавливается равновесный двойной электрический слой, который характеризуется определѐнным скачком потенциала, называемым электродным потенциалом. При этом в растворе устанавливается некоторая равновесная концентрация ионов металла, величина которой зависит от прочности кристаллической решѐтки металла, степени гидратируемости ионов данного металла и температуры.

При погружении металлической пластинки не в чистую воду, а в раствор соли данного металла, возможны следующие варианты:

1. Если концентрация ионов металла в данном растворе меньше их равновесной концентрации для данного металла, то часть катионов переходят из пластинки в раствор. При этом поверхность металла заряжается отрицательно, а пограничный с пластинкой слой раствора – положительно.

2. Если концентрация ионов металла в данном растворе больше их равновесной концентрации для данного металла, то избыточная часть катионов из раствора оседает на поверхности металлической пластинки. В этом случае пластинка заряжается положительно, а прилегающий к пластинке раствор – отрицательно.

3. Если концентрация ионов металла в данном растворе изначально равна их равновесной концентрации для данного металла, то никакого переноса зарядов не происходит, и двойной электрический слой не образуется. Такие растворы получили название «нулевых растворов».

В первом и втором случаях на границе раздела «металл-раствор» формируется двойной электрический слой, и, следовательно, возникает электродный потенциал. Величина возникшего потенциала будет зависеть от природы металла, температуры и концентрации (или активности) катионов металла в растворе, поэтому такие электроды называют обратимыми относительно катионов. Данная зависимость количественно описывается

уравнением В. Нернста:

– активность соответствующих ионов металла в растворе, z – количество электронов, принимающих участие в электродном процессе, F – число Фарадея. Величину φо называют стандартным электродным потенциалом, который численно равен потенциалу электрода при активности соответствующих ионов металла в растворе равной единице. Величина стандартного электродного потенциала дает возможность сравнить величины электродных потенциалов различных металлов при одинаковых условиях. Поэтому стандартный потенциал является своеобразной физической константой данного вещества.

Потенциалы некоторых электродов (более подробно будут рассмотрены ниже) зависят от концентрации (активности) в растворе анионов (Anz–), поэтому такие электроды называются обратимыми относительно анионов. Уравнение Нернста в этом случае будет иметь вид:

VIII.3. Механизмы возникновения диффузионного и мембранного потенциалов

Возникновение потенциала может происходить не только на границе металл – раствор, но и на границе соприкосновения растворов, разделенных проницаемой для ионов перегородкой. Представим себе, что два раствора HCl разделены перегородкой, проницаемой для ионов Cl– и Н3О+, при этом концентрация HCl в растворе 1 больше концентрации HCl в растворе 2.

Следовательно, по градиенту концентрации ионы Cl– из раствора 1 начнут диффундировать в раствор 2, но количество перешедших инов Cl– и Н3О+ будет разным. Так как ионы Н3О+ более подвижные, то их перейдет в раствор 2 больше, чем ионов Cl–. В

результате правый раствор 2 приобретет положительный заряд, а раствор 1 – отрицательный.

Наличие такого двойного электрического слоя на границе двух растворов обусловливает возникновение диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал возникает не только на границе неодинаковых по концентрации растворов одного электролита, но и на границе растворов, отличающихся по качественному составу (концентрация таких растворов может быть даже одинаковой).

Если разные по концентрации или качественному составу растворы разделить специальной мембраной, проницаемой только для ионов определенного знака заряда или размера, то диффузионный потенциал резко возрастает, и его называют мембранным потенциалом. Примером таких

мембран являются многие биологические мембраны. Мембранные потенциалы весьма стойки, могут сохраняться длительное время. В тканях живых организмов даже внутри одной клетки имеются мембранные и диффузионные потенциалы, обусловленные неоднородностью внутриклеточного содержимого. Это приводит к возникновению различных биопотенциалов и биотоков.

VIII.4. Типы гальванических элементов и их работа

Как было отмечено выше, электрохимические цепи, которые дают возможность получать электрический ток за счет самопроизвольно протекающих в обычных условиях химических реакций, называются гальваническими элементами.

Гальванические элементы классифицируют по двум признакам:

–по характеру суммарного процесса, лежащего в основе действия гальванического элемента. По этому признаку элементы делят на химические (электрическая энергия возникает за счѐт протекания химической реакции) и концентрационные (электрическая энергия возникает за счѐт выравнивания концентраций двух растворов одного и того же электролита).

–по наличию или отсутствию жидкостного соединения между двумя растворами гальванического элемента. Если растворы электродов, образующих гальванический элемент, имеют жидкостное соединение, то такой элемент называется гальваническим элементом с переносом ионов. При отсутствии жидкостного соединения – гальванический элемент без переноса ионов.

Одним из наиболее простых гальванических элементов с переносом ионов является элемент Якоби-Даниэля, состоящий из двух полуэлементов (двух электродов) – цинкового и медного, которые разделены пористой перегородкой. Цинковый полуэлемент (цинковый электрод) представляет собой цинковую пластинку, погруженную в раствор соли цинка, например, ZnSO4. Медный полуэлемент (медный электрод) представляет собой медную пластинку, погруженную в раствор соли меди, например, CuSO4. При замыкании полюсов гальванического элемента проводником (внешняя цепь) электроны переходят по нему с цинковой пластинки на медную. На цинковом электроде (электрохимически более активном) протекает процесс окисления:

Следовательно, суммарный токообразующий процесс (электрохимическая

реакция) выразится уравнением:

Zno(т) + Cu2+(p-p) → Cu(т) + Zn2+(p-p); ∆Go = ∆G1o + ∆G2o = – 212 кДж.

Исходя из значения ∆Go (много меньше нуля), реакция протекает