физкал

V.7. Отклонения коллигативных свойств растворов от законов Рауля и Вант-Гоффа

Изложенные выше законы Рауля и Вант-Гоффа, а также вытекающие из закона Рауля свойства растворов строго соблюдаются только для разбавленных растворов неэлектролитов. В то же время опытная проверка указанных законов обнаружила у растворов ряда веществ неожиданно низкие или, наоборот, неожиданно высокие значения коллигативных свойств по сравнению с теми, какие следовало ожидать. Причина подобных отступлений в настоящее время в основном ясна. Они обусловлены главным образом двумя явлениями:

1.Явлением ассоциации молекул растворѐнного вещества. Например,

понижение температуры кристаллизации одномоляльного раствора этанола в бензоле составляет всего 2,5o вместо ожидаемых 5,13o. Причина данного отличия заключается в том, что молекулы спирта образуют в бензоле ассоциаты, вследствие чего концентрация частиц растворѐнного вещества уменьшается практически вдвое.

2.Явлением диссоциации молекул растворѐнного вещества. Способностью диссоциировать в водных растворах обладают электролиты, поэтому их растворы проявляют более высокие значения коллигативных свойств по сравнению с растворами неэлектролитов такой же концентрации. Исходя из этого, Вант-Гофф внѐс в уравнение (V – 5) поправку, получившую

название коэффициента Вант-Гоффа или изотонического коэффициента i. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз наблюдаемое в опыте осмотическое давление раствора электролита (Поп) больше теоретически вычисленного (Пвыч) для раствора неэлектролита данной концентрации, то есть:

i Поп .

Пвыч

Аналогичные соотношения можно записать для других коллигативных

Подстановка изотонического коэффициента в уравнения (IV – 2; V – 1; V – 3; V – 5), которые применимы для растворов неэлектролитов, позволяет использовать эти уравнения для расчета соответствующих свойств разбавленных растворов электролитов:

Изотонический коэффициент равен 1 для растворов неэлектролитов; для растворов, в которых имеет место ассоциация растворѐнных молекул, он меньше единицы; для водных растворов электролитов он всегда больше единицы. Для растворов электролитов значение изотонического

коэффициента увеличивается по мере разбавления раствора, и при степени диссоциации электролита, равной единице, оно достигает своего максимального значения, равного числу ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы данного электролита. Математически связь изотонического коэффициента со степенью диссоциации электролита α и числом ионов n, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита, выражается уравнением:

VI.1. Введение

До 20-х годов ХХ столетия под влиянием теории электролитической диссоциации С. Аррениуса в науке господствовало неверное представление о том, что все электролиты в растворах любой концентрации диссоциированы только частично. Для количественной характеристики этого процесса была введена величина, названная степенью электролитической диссоциации α:

α = число молекул, распавшихс я на ионы общее число растворённых молекул

С введением степени диссоциации, которую оказалось возможным определять экспериментально, измеряя различные свойства растворов (давление насыщенного пара, температуры кипения и кристаллизации, осмотическое давление, электропроводность и др.), были объяснены аномальные коллигативные свойства растворов электролитов и осуществлено разделение электролитов на две группы – слабые и сильные электролиты.

Однако свойства слабых и сильных электролитов значительно различаются между собой. Способность слабых электролитов диссоциировать можно количественно характеризовать не только степенью электролитической диссоциации, значения которой, определенные различными методами, в большинстве случаев совпадают, но и константой равновесия реакции их диссоциации (константой диссоциации). Связь между этими величинами выражается законом разбавления Оствальда:

Опытные данные, получаемые для растворов сильных электролитов, не могли быть объяснены с позиции теории Аррениуса и давали значения, сильно отличающиеся от рассчитанных по закону разбавления Оствальда. В связи с этим в науке были предприняты попытки привести в соответствие опытные данные для растворов сильных электролитов с законом разбавления путем введения эмпирических поправок. Однако обилие этих поправок наводило на мысль о необходимости отказаться от теории электролитической диссоциации Аррениуса применительно к сильным электролитам и разработать теорию сильных электролитов на основе новых положений. В 1906 году Э. Сазерленд и А. Ганч высказали совершенно новую точку зрения на природу растворов сильных электролитов, согласно которой в этих растворах нет молекул, а присутствуют только ионы. В настоящее время эта точка зрения подтверждена следующими данными:

1)Рентгеноструктурные исследования кристаллов электролитов показали, что большинство из них построено из ионов. В водном растворе, где растворитель имеет высокую диэлектрическую проницаемость, соединение ионов в молекулы маловероятно.

2)При прохождении лучей света через окрашенные растворы, содержащие ионы Cr2O72–, CrO42–, MnO4–, Co2+, Ni2+, интенсивность поглощения света пропорциональна их концентрации. Этого не наблюдалось бы, если бы

степень диссоциации электролитов с повышением их концентрации уменьшалась. Значит, сильные электролиты не только в разбавленных, но

и в концентрированных растворах состоят из ионов.

3)Постоянство теплоты нейтрализации сильных кислот сильными

основаниями наблюдается независимо от их природы, так как протекает одна и та же реакция Н+ + ОН– → Н2О, а не реакция между молекулами кислоты и основания.

Однако, в настоящее время доказано, что все же полной диссоциации сильных электролитов нет, так как в их концентрированных растворах спектральным методом комбинационного рассеивания обнаружены также и молекулы в ничтожно малых количествах.

VI.2. Основные понятия и соотношения термодинамики растворов сильных электролитов

При термодинамическом описании свойств растворов сильных электролитов используется метод активностей, введенный в науку в 1908 г. Г. Льюисом. Сущность его заключается в том, что в растворах сильных электролитов электростатическое взаимодействие между ионами приводит к их, в некотором роде, связыванию (что проявляется, например, в замедлении их движения) и к изменению свойств растворов, которые определяются концентрацией растворѐнных частиц. Создается впечатление, что ионов меньше, чем их есть на самом деле, и с повышением концентрации электролита это впечатление усиливается, так как усиливается межионное взаимодействие. Поэтому вместо истинной концентрации электролита вводится понятие активность (а), т.е. кажущаяся или эффективная концентрация электролита. Подстановка активности вместо концентрации в термодинамические уравнения, действительные для идеальных растворов, делает их применимыми ко всем реальным растворам без исключения.

Активности определяются как произведения истинных концентраций раствора на коэффициент активности. В зависимости от способа выражения концентрации раствора коэффициенты активности бывают:

– молярный (y) – при выражении активности через молярную концентрацию:

a = y · СМ ;

– моляльный (γ) – при выражении активности через моляльную концентрацию:

a = γ · Сm ;

– рациональный (f) – при выражении активности через молярную долю: a = f · х .

Коэффициенты активности и сами активности электролитов определяют экспериментально криоскопическим, эбулиоскопическим, осмометрическим методами или по измерению ЭДС гальванического элемента.

Поскольку большинство сильных электролитов – ионные соединения, то необходимо рассмотреть связь между активностью и коэффициентом активности электролита с соответствующими величинами для ионов данного электролита. Методов определения активности катиона (а+) и аниона (а –)

нет. Поэтому вводят понятие о средней ионной активности а±. Для бинарного электролита она связана с активностями ионов уравнением: а а а . Если при диссоциации электролита образуется n + катионов и n –

анионов, то а nan an , где n = n + + n –.

Активность электролита связана со средней ионной активностью

соотношение y y y , а в общем случае y nyn yn .

Опытным путем было установлено, что коэффициенты активности ионов в растворе зависят от зарядов и концентраций всех ионов в этом растворе. Для количественного учета этих факторов Льюисом предложена ионная сила раствора (J), под которой понимают полусумму произведений моляльной (или молярной) концентрации каждого иона на квадрат его заряда:

Для раствора электролита, состоящего из однозарядных катиона и аниона, ионная сила равна его концентрации; для раствора электролита, состоящего из однозарядного катиона и двухзарядного аниона (или наоборот) ионная сила равна утроенной концентрации. Льюис и Рендал опытным путем установили правило ионной силы:

в разбавленных растворах электролитов средний коэффициент активности зависит только от ионной силы раствора и не зависит от природы других ионов, находящихся в растворе.

В растворах с одинаковой ионной силой независимо от природы и концентрации электролита средние коэффициенты активности ионов одинаковы. Это правило справедливо при концентрации раствора электролита менее 0,02 моль/кг.

VI.3. Основные понятия электростатической теории растворов сильных электролитов

В растворах электролитов наряду с действующими на близких расстояниях силами взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса, иондипольного взаимодействия и др.), проявляются ещѐ дальнодействующие силы притяжения и отталкивания между заряженными частицами.

Основой современной теории разбавленных растворов сильных электролитов является электростатическая теория П. Дебая и Э. Хюккеля (1923 г.). Ими сделаны некоторые предположения, справедливые только для предельно разбавленных растворов сильных электролитов:

1.Ионы рассматриваются как математические точки, имеющие заряд. Это допущение возможно только для сильно разбавленных растворов, когда расстояния между ионами бесконечно велики по сравнению с их

собственными размерами.

2.Учитывается только электростатическое кулоновское ионное взаимодействие. Все другие виды взаимодействий (ион-дипольное, образование ассоциированных комплексов и т.д.) не учитываются.

3.Не учитывается изменение диэлектрической проницаемости раствора по сравнению с диэлектрической проницаемостью растворителя.

4.Электростатическое взаимодействие рассматривается как взаимодействие между центральным ионом и его ионной атмосферой.

Ионная атмосфера – это статическое образование. Составить представление об ионной атмосфере можно, если мысленно выделить в разбавленном растворе сильного электролита один центральный ион, вокруг которого будут чаще находиться ионы с противоположным знаком заряда, чем ионы с одноименным знаком заряда. Такое статическое распределение ионов вокруг центрального иона устанавливается под влиянием двух факторов: 1) электростатических сил притяжения и отталкивания, которые стремятся упорядочить расположение ионов, подобно расположению их в кристаллической решетке, и 2) теплового движения ионов, под влиянием которого ионы стремятся распределиться в растворе хаотически. В результате вокруг центрального иона устанавливается промежуточное распределение ионов, называемое ионной атмосферой. Избыточная плотность зарядов, противоположных по знаку центральному иону, убывает по мере удаления от него (уже на расстоянии нескольких нанометров от центрального иона избыточный заряд противоположно заряженных ионов падает до нуля).

Электростатическая теория сильных электролитов позволяет вычислить коэффициент активности отдельного иона и средний коэффициент активности сильного электролита.

Средний коэффициент активности бинарного электролита можно рассчитать по выведенному Дебаем и Хюккелем уравнению:

заряд аниона; ε – диэлектрическая проницаемость растворителя. В разбавленном водном растворе при 298К А = 0,509.

Это уравнение применимо только для сильно разбавленных растворов сильных электролитов и называется предельным законом Дебая - Хюккеля. При данной ионной силе раствора средний коэффициент активности электролита в предельно разбавленном растворе является величиной постоянной и не зависит от природы других электролитов в данном растворе. Следовательно, предельный закон Дебая – Хюккеля математически обосновывает правило ионной силы.

Если учесть размер центрального иона (вместо рассматриваемого ранее точечного заряда), то получается более точное уравнение, также выведенное Дебаем – Хюккелем:

где В – теоретический коэффициент, который при 298К для водных растворов электролитов равен 0,33∙10 8; а – средний эффективный диаметр ионов электролитов.

Это уравнение удовлетворительно согласуется с опытными данными до концентраций растворов, соответствующих ионной силе 0,1. При более высоких концентрациях оно непригодно, так как не может описать

экстремальный характер зависимости lg y± от J (см. рис.).

Физическими причинами такой зависимости могут быть, например, возрастание сил отталкивания, изменение ион-дипольных взаимодействий, изменение диэлектрической проницаемости раствора вблизи иона. Теоретическим путем учесть влияние этих факторов пока не удалось, и

в которую входит эмпирическое слагаемое CJ. При использовании этого уравнения параметры а и С подбирают из сравнения

данных, рассчитанных по уравнению, с экспериментальными кривыми. Таким образом, до сих пор нет уравнения, которое позволило бы

рассчитать коэффициент активности, который согласовался бы с его опытным значением в области концентрированных растворов сильных электролитов.

VI.4. Ионное произведение воды

Вода проявляет как кислотные, так и основные свойства. При взаимодействии двух молекул воды между собой одна молекула выступает в роли протолитической кислоты и превращается в сопряжѐнное основание ОН – , а вторая молекула воды, являясь протолитическим основанием, превращается в сопряженную кислоту Н3О+:

Н2О + Н2О Н3О+ + ОН– Протолитическая реакция между молекулами растворителя называется

автопротолизом. Химическое равновесие данной реакции практически полностью смещено влево. Выражение для константы данного равновесия имеет вид:

Поскольку при постоянной температуре активность воды аН2О является постоянной величиной, произведение К (аН2О )2 также остаѐтся постоянным.

В чистой воде и водных растворах различных веществ КW – величина постоянная при данной температуре. При 298К эта величина равна 10 – 14. При других температурах этим значением пользоваться нельзя, так как КW увеличивается с повышением температуры. В чистой воде [Н3О+] = [ОН –] =

К w . При 298К [Н3О+] = [ОН –] = 10 –7 моль/л. Растворы с такой

концентрацией этих ионов называются нейтральными. Растворы с концентрацией Н3О+-ионов, превышающей 10 – 7 моль/л (например, 10– 6, 10 – 5, 10 – 4 и т.д.), называются кислыми, а с концентрацией Н3О+-ионов меньшей 10 – 7 моль/л (10 – 8, 10 – 11), называются щелочными. Так как молярные концентрации гидроксид- и гидроксоний-ионов – величины сопряженные, то кислотность и щелочность растворов можно количественно характеризовать только молярной концентрацией гидроксоний-ионов. Но на практике использование молярной концентрации этих ионов для характеристики реакции среды неудобно. Поэтому обычно для этой цели используют отрицательный десятичный логарифм активности (концентрации) Н3О+- ионов, называемый водородным показателем (рН), то есть рН = – lg[Н3О+]. Отрицательный десятичный логарифм активности (концентрации) ионов ОН

– называется гидроксильным показателем (рОН), то есть рОН = – lg[ОН –]. При 298К для водных растворов эти показатели связаны равенством: рН +

рОН = 14.

VI.5. Кислотно-основное равновесие в растворах электролитов

Кислотно-основные свойства сопряженной пары «кислота – основание» проявляются только в присутствии другой сопряженной пары. Как отмечалось в предыдущем разделе, молекулы воды способны выступать и в роли кислоты, и в роли основания. При растворении в воде кислоты (НА) процесс еѐ диссоциации может быть представлен в общем виде уравнением:

НА + Н2О А– + Н3О+ Термодинамическая и концентрационная константы равновесия этого

процесса имеют, соответственно, следующие выражения:

Величина активности (концентрации) воды не входит в данные выражения, так как является постоянной величиной. Индекс «а» обозначает, что константа кислотности характеризует свойства кислоты (acid), поэтому полученные величины называются соответственно термодинамической и

концентрационной константами кислотности кислоты НА.

Процесс, происходящий при растворении в воде основания (В), в общем виде может быть представлен уравнением:

В + Н2О ВН+ + ОН–.

случае называются, соответственно, термодинамической и концентрационной константами основности основания В. Индекс «в» означает, что константа характеризует свойства основания (ваse).

Для каждой сопряжѐнной кислотно-основной пары в водном растворе между константой кислотности кислоты и константой основности сопряжѐнного основания имеется связь, устанавливаемая выражением:

где рКа и рКв – отрицательные десятичные логарифмы соответствующих констант, называемые показателями кислотности и основности, соответственно.

Различают общую, активную и потенциальную кислотности (щелочности) растворов.

Общая (аналитическая) кислотность (щелочность) растворов – это общая молярная концентрация ионов гидроксония (гидроксила). Она определяется кислотно-основным титрованием.

Активная кислотность (щелочность) растворов – это молярная концентрация свободных ионов гидроксония (или ОН- - ионов) в данном растворе. Она определяется колориметрическим или электрометрическим методами.

Потенциальная кислотность (щелочность) растворов – молярная концентрация неионизированных молекул кислот или оснований. Она определяется по разности между общей и активной кислотностью (щелочностью) раствора.

VI.6. Роль кислотно-основных равновесий для живых организмов

Живые организмы – это открытые системы, обменивающиеся с окружающей средой массой и энергией. Нормальная жизнедеятельность их невозможна без поддержания постоянных характеристик (температуры, осмотического давления, концентрации веществ, реакции среды) во внутриклеточных и тканевых жидкостях организма. Основным средством вывода из организма и передвижения по нему различных веществ из одного органа в другой является вода. И хотя вода – очень слабый электролит, она оказывает значительное влияние на процессы жизнедеятельности в силу высокой физиологической активности ионов Н3О+ и ОН –, определяющих активную реакцию среды (рН). Постоянная величина рН – одна из основных констант биологических жидкостей и должна сохранять своѐ постоянство в

заданных природой пределах. Поэтому в процессе эволюции возникли системы, обеспечивающие постоянство рН биологических жидкостей (крови, мочи, желудочного сока, слюны и др.), которые называются буферными системами. Кровь животных и человека представляет собой сложную буферную систему, которая поддерживает значение рН в пределах 7,3–7,4. Значение рН крови на постоянном уровне поддерживается белками плазмы, гемоглобином, солями фосфорной кислоты, гидрокарбонатом натрия и растворѐнным углекислым газом.

VI.7. Кислотно-основные буферные системы и растворы

Буферными растворами называют растворы, которые способны поддерживать на постоянном уровне значение какого-либо параметра (рН, потенциала системы, концентрации каких-либо ионов и др.) при изменении состава раствора. Кислотно-основными буферными растворами называют такие растворы, рН которых сохраняется практически постоянным при разбавлении или добавлении небольших количеств сильных кислот и оснований благодаря наличию в них буферных систем. Следует различать понятия «буферный раствор» и «буферная система». В буферном растворе может присутствовать несколько буферных систем. Поэтому понятие «буферный раствор» следует рассматривать в более широком смысле, чем «буферная система». Если в растворе присутствует только одна буферная система, то данные понятия тождественны.

а. Классификация кислотно-основных буферных систем

Кислотно-основные буферные системы состоят из сопряжѐнной кислотно-основной пары и могут быть четырех типов.

Слабая кислота и её анион (сопряженное основание) НА/А–. Например,

ацетатная буферная система СН3СООН/СН3СОО– (интервал буферного действия – рН = 3,8 – 5,8); гидрокарбонатная буферная система Н2СО3/НСО3– (интервал буферного действия – рН = 5,4 – 7,4).

Слабое основание и его катион (сопряженная кислота) В/ВН+.

Например, аммиачная буферная система NH3/NH4+ (интервал буферного действия – рН = 8,2 – 10,2).

Анионы многоосновных кислот. Например, карбонатная буферная система СО32–/НСО3– (интервал буферного действия – рН = 9,3 – 11,3); фосфатная буферная система НРО42–/Н2РО4– (интервал буферного действия – рН = 6,2 – 8,2).

Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. При добавлении сильной кислоты белокоснование переходит в форму сопряженной белок-кислоты, а при добавлении сильного основания белок-кислота переходит в форму сопряженного белокоснования.