физкал

выбраны в качестве компонентов, а их числом, т.е. числом компонентов (К). Следовательно, выбор компонентов является произвольным, но их число представляет собой важную характеристику системы. При определении числа компонентов следует учитывать связи между веществами. Одна и та же система в зависимости от условий может содержать различное число компонентов. Если вещества не взаимодействуют друг с другом, а фазы имеют различный состав, то число компонентов равно числу составляющих веществ. Так, смесь NH3, HCl и NH4Cl при очень низкой температуре является трехкомпонентной системой. При высокой температуре в этой смеси имеет место обратимая реакция:

NH4Cl(к) NH3(г) + HCl(г)

и система становится двухкомпонентной, т.к. между концентрациями компонентов имеется связь, устанавливаемая константой равновесия реакции. Если эта же система получается в результате нагревания NH4Cl(к) или взаимодействия эквивалентных количеств NH3 и HCl, то она будет вести себя как однокомпонентная, т.к. в этом случае помимо выражения константы равновесия добавляется уравнение, выражающее равенство концентраций: [NH3] = [HCl]. Таким образом, число независимых компонентов определяется как разность между числом составляющих веществ и числом уравнений, связывающих их концентрации.

Большое значение для понимания равновесных состояний термодинамических систем имеют условия, которые можно изменять, не изменяя в них числа и состава равновесных фаз. Для каждой системы существует определенное число таких условий (чаще всего температура, давление, концентрация веществ). Их называют числами степеней свободы системы. Способность всякой термодинамической системы к изменениям, зависящим от числа степеней свободы, получила название вариантности системы. По числу степеней свободы различают системы безвариантные, одновариантные, двухвариантные, многовариантные или, соответственно, инвариантные, моновариантные, бивариантные, поливариантные.

Зависимость между числом фаз равновесной системы, числом компонентов и числом степеней свободы устанавливается правилом фаз, выведенном Гиббсом в 1876 году:

число степеней свободы равновесной системы равно разности между числом компонентов и числом фаз плюс общее число параметров, определяющих состояние системы.

С = К – Ф + n (III – 1)

Представленное уравнение есть математическое выражение правила

практически не влияют на равновесие. Например, если система является закрытой или состоит только из конденсированных фаз, на состояние

которых небольшое изменение внешнего давления не оказывает влияния, то учитывается только влияние температуры. При этом число степеней свободы таких систем уменьшается на единицу, и уравнение (III – 2) принимает вид:

С = К – Ф + 1 (III – 2а)

III.3. Фазовые превращения. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Когда гетерогенная система не находится в состоянии равновесия, то в ней возможен переход вещества из одной фазы в другую. Такие превращения называются фазовыми. Различают фазовые превращения первого и второго рода. Фазовыми превращениями первого рода называются такие превращения, когда при переходе вещества из одной фазы в другую выделяется или поглощается теплота и изменяется удельный объѐм вещества. Примером фазового превращения этого рода может служить переход вещества из твердого состояния в жидкое и, далее, в газообразное или аллотропические превращения веществ. Фазовыми превращениями второго рода называются превращения, не сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты и изменением удельного объема при переходе вещества из одной фазы в другую. Примером такого рода превращений может служить переход жидкости в пар при критической температуре и критическом давлении, переход металла из нормального состояния в сверхпроводящее при критической температуре и др. Рассмотрение фазовых превращений второго рода выходит за рамки программы по физической химии для провизоров.

При фазовых превращениях происходит выравнивание химических потенциалов веществ в разных фазах. При этом процессы фазовых превращений, как было указано выше, являются изотермическими при постоянстве внешнего давления. Однако при давлениях, отличных от атмосферного, происходит изменение и температуры фазовых превращений. Математически данная зависимость описывается уравнением Клаузиуса-Клапейрона:

превращений между конденсированными фазами (плавление и кристаллизация). Проанализируем данное уравнение применительно к

процессу плавления: ∆Нпл > 0, поэтому знак производной dp будет зависеть dT

от знака изменения объѐма системы при плавлении: ∆V = Vж – Vт. Если

процесс плавления сопроваждается увеличением объѐма (Vж > Vт), то dp > 0, dT

и с увеличением внешнего давления температура плавления вещества будет также повышаться. Если при плавлении происходит уменьшение объема (Vж

< Vт), то dp < 0, и повышение давления будет способствовать понижению dT

температуры плавления вещества. Таким свойством обладает небольшое число веществ, например, вода, висмут, некоторые сорта чугуна и др.

Для процессов с участием газообразной фазы (процессы испарения, сублимации, конденсации) разность молярных объемов ∆V = Vnара – Vж (или

Vт). Вследствие того, что Vnара >> Vж или Vт, можно сделать допущение, что ∆V ≈ Vnара, то есть изменение объема можно считать практически равным

объему пара. Для одного моля идеального пара или газа: V RTp . Подставив это выражение в уравнение (III – 3) вместо разности объѐмов, получим:

Для процессов образования парообразной фазы правая часть уравнения всегда больше нуля, следовательно, с ростом температуры (dT > 0) давление пара всегда увеличивается.

небольшом интервале температур ∆Н постоянно, после интегрирования в пределах первого и второго состояний системы, получим:

Данная интегральная форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона используется для определения температур кипения веществ при давлениях, отличных от атмосферного.

III.4. Диаграмма состояния однокомпонентной системы

Равновесные состояния различных систем изображают графически в виде диаграмм состояния. Правило фаз Гиббса в сочетании с уравнением Клаузиуса-Клапейрона позволяет предвидеть общий вид диаграмм состояния однокомпонентных систем. Рассмотрим вид диаграммы состояния однокомпонентной системы для воды

(рис. III–I).

В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества в различных агрегатных или аллотропных состояниях. Согласно правилу фаз Гиббса в однокомпонентной системе С = 1 – Ф + 2 = 3 – Ф, то есть максимальное число фаз, находящихся в равновесии, равно трѐм.

Рис. III – I. Фазовая диаграмма воды. Для однофазных систем правило фаз Гиббса дает число степеней свободы

С = 1 – 1 + 2 = 2. Это означает, что

одновременно можно изменять произвольно в определенных пределах давление и температуру, не вызывая при этом изменения числа и вида фаз. Лед, вода и водяной пар на диаграмме состояния в координатах «р – Т» занимают строго определенные области, внутри которых давление и температуру в некоторых пределах можно изменять как угодно, и это не вызывает изменения числа и вида фаз в системе. Следовательно, на диаграмме воды должны быть три области.

Для двухфазных систем правило фаз Гиббса дает С = К–Ф + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. Это означает, что произвольно можно изменять лишь одну переменную величину. Например, при изменении температуры давление будет изменяться как ее функция. На диаграмме состояния воды каждая двухфазная однокомпонентная равновесная система изображается в виде кривой, выражающей зависимость р = f(Т). При этом вид каждой кривой определяется уравнением Клаузиуса-Клапейрона.

Так как процессы испарения жидкости и сублимации твѐрдых веществ сопровождаются увеличением объѐма и требуют затраты энергии, то при повышении температуры давления насыщенных паров над водой и льдом увеличиваются. Причем кривая, характеризующая равновесие насыщенного пара со льдом, идет круче кривой, характеризующей равновесие насыщенного пара с жидкостью, так как теплота сублимации больше теплоты испарения. Процесс плавления льда сопровождается уменьшением объѐма. Это приводит к тому, что кривая ОВ, характеризующая равновесие жидкости со льдом, имеет небольшой наклон к оси давления.

Для трехфазной системы из правила фаз Гиббса имеем: С = 1 – 3 + 2 = 0. Это значит, что трехфазная однокомпонентная система может находиться в равновесии лишь при строго определѐнных температуре и давлении. Система Н2О(т) Н2О(ж) Н2О(г) находится в равновесии при температуре 273,16К и давлении 0,61 кПа. Точка, отвечающая этим условиям, называется тройной точкой. В ней сходятся все кривые, характеризующие равновесие трех двухфазных систем. Кривая равновесия Н2О(ж) Н2О(г) обрывается при критической температуре 647,2К. Кривая равновесия Н2О(т) Н2О(ж) отвечает равновесию льда с водой до давления примерно 2000 атм. При более высоком давлении образуются другие модификации льда.

Таким образом, диаграмма состояния воды показывает те пределы, в которых можно изменять произвольно для каждой системы переменные величины согласно правилу фаз, не вызывая при этом изменения числа и вида фаз. Она позволяет найти условия, при которых существует в равновесии данная система.

III.5. Понятие о физико-химическом анализе. Термический анализ

Почти до конца XIX века химиками исследовались индивидуальные чистые вещества, которые можно было проанализировать препаративным методом и изучить их свойства. Однако в природе и технике такие вещества встречаются редко. Чаще всего на практике приходится иметь дело с

трудноразделимыми смесями (металлические сплавы, жидкие и твердые солевые растворы и т.д.). Необходимость систематического исследования подобных систем обусловила появление физико-химического анализа, развитию которого положили начало работы Д.И.Менделеева, Ле-Шателье и особенно Н.С. Курнакова и его школы. Этот метод используется для изучения сложных систем, когда установление точных аналитических зависимостей между различными параметрами чрезвычайно затруднительно.

Физико-химический анализ основан на изучении экспериментальных зависимостей свойств равновесной системы (плотности, вязкости, температур плавления и кипения, теплопроводности, твердости, электропроводности и т.д.) от состава и условий существования систем. Основным приемом физико-химического анализа является построение диаграмм состояния, т.е. графически выраженных зависимостей различных свойств системы от ее состава и внешних условий. Исследование диаграмм состояния позволяет судить об образовании новых фаз или химических соединений, об устойчивости отдельных фаз, об условиях возможного совместного существования фаз системы и решать ряд других вопросов.

В основу физико-химического анализа Курнаков положил два установленных им принципа: непрерывности и соответствия. Согласно принципу непрерывности, при неизменном фазовом состоянии системы непрерывное изменение состава и внешних условий приводит к непрерывному изменению свойств отдельных фаз и систем. Согласно принципу соответствия, каждому равновесному состоянию системы соответствуют определенные геометрические образы на фазовой диаграмме. При изучении конденсированного состояния бинарных систем с твердыми фазами чаще всего строят изобарные диаграммы, изображающие связь между температурой системы и концентрацией веществ при постоянном давлении.

Существует несколько разновидностей физико-химического анализа. Одним из них является термический анализ. В основе его лежит экспериментальное установление температур фазовых превращений, наблюдающихся при медленном изменении температуры изучаемой системы. Наступление того или иного фазового превращения отмечается либо визуально, что возможно для прозрачных растворов и при не слишком высоких температурах, либо путем изучения площадок и перегибов на кривых зависимости температуры системы от времени. Графическая зависимость «Т = f( )», полученная при медленном охлаждении системы, называется кривой охлаждения, а полученная при медленном нагревании системы –

кривой нагревания.

III.6. Диаграммы плавкости бинарных систем

а. Построение кривых охлаждения и диаграмм «состав – свойство»

Для получения кривой охлаждения какого-либо сплава или чистого компонента их помещают в тигель из огнеупорного материала, засыпают

порошкообразным углем и расплавляют в муфельный печи. Тигель с расплавом переносят в термостат, чтобы охлаждение было не слишком быстрым, и погружают в тигель термопару или кварцевый термометр. Тигель укрывают асбестом и приступают к записи показаний милливольтметра термопары или термометра через каждые 30с. В момент начала образования кристаллической фазы на кривой охлаждения расплава должен появиться перегиб, отвечающий уменьшению скорости охлаждения. На практике часто вместо перегиба появляется небольшая остановка (площадка) в ходе изменения температуры.

По опытным данным строят кривые охлаждения в координатах: температура или милливольты (ось ординат) – время (ось абсцисс). Кривые охлаждения располагают так, чтобы они не пересекались друг с другом (рис. III – IIб). Для построения диаграммы состояния на ось ординат переносят лишь температуры точек перегиба и горизонтальных участков, а на ось абсцисс – состав сплавов (рис. III – IIа).

В двухкомпонентных системах процессы кристаллизации или плавления осуществляются при постоянном давлении. Это уменьшает число степеней свободы на единицу, и поэтому для таких систем используется уравнение (III – 2а).

б. Диаграмма состояния системы, компоненты которой неограниченно растворяются в жидком состоянии, а в твердом состоянии не образуют твердых растворов и химических соединений

Вкачестве примера рассмотрим диаграмму состояния системы, рассмотренную выше (рис. III – IIа). Область 1, расположенная выше линий АО и ОВ, называемых линиями ликвидуса (от лат. liquidus – жидкий), отвечает расплаву веществ А и В. В этой области система однофазна и обладает двумя степенями свободы: С=2–1+1=2. Это означает, что в некоторых пределах можно произвольно изменять температуру и состав системы, не изменяя числа и вида фаз.

Линия ТАО – кривая температур начала кристаллизации А, а линия ОТВ

–начала кристаллизации В. Эти линии отделяют область I, отвечающую однофазной системе, от двухфазных областей II и III. Область II – гетерогенная система кристаллов вещества А и расплава. Область III – гетерогенная система кристаллов вещества В и расплава. В любой точке областей II и III система обладает одной степенью свободы: С = 2 – 2 + 1 = 1.

Вточке О, лежащей на пересечении кривых ТАО и ОТВ, происходит одновременно кристаллизация А и В. Эта точка называется эвтектической. Она отвечает равновесию между жидким расплавом, твердым веществом А и твердым веществом В. В этой точке система инвариантна – число степеней свободы равно нулю:

С= 2 – 3 + 1 = 0.

Рис. III–II. Кривые охлаждения (б) и диаграмма плавкости (а)

Это означает, что нельзя изменить ни один из параметров, не нарушив состояния равновесия между тремя фазами. В эвтектической точке одновременно образуется идеально перемешенная смесь очень мелких кристаллов обоих компонентов – эвтектика. Вследствие высокой степени дисперсности эвтектика обладает иными физическими свойствами, чем простая механическая смесь крупных кристаллов обоих компонентов системы. Кристаллизация эвтектики протекает при постоянных температуре и составе. Графически это выражается точкой на диаграмме «температура – состав» (точка О) и горизонталью на кривой охлаждения (нагревания) в координатах «температура – время». Когда кристаллизация закончится, система будет представлена двумя кристаллическими фазами и снова станет одновариантной (С = 2 – 2 + 1 = 1), т.е. температура системы может изменяться. Горизонтальная линия, проходящая через точку О, соответствующая температуре кристаллизации эвтектики (или началу еѐ плавления), называется линией солидуса (от лат. solidus – твердый). В каждой точке на этой линии система инвариантна.

При дальнейшем охлаждении эвтектики происходит образование твердой двухфазной системы, состоящей из смеси кристаллов обоих компонентов. Но смесь в области IV представлена крупными кристаллами вещества А, сцементированными мелкокристаллической эвтектической смесью, а смесь в области V представлена крупными кристаллами вещества В, также сцементированными эвтектической смесью.

в. Диаграмма состояния системы, компоненты которой неограниченно растворяются в жидком состоянии, а в твѐрдом состоянии не образуют твердых растворов, но образуют устойчивое химическое соединение

В качестве примера рассмотрим систему магний – цинк, в которой

6– твердая смесь из кристаллов MgZn2, сцементированных эвтектическим сплавом Mg + MgZn2;

7– твердая смесь из кристаллов MgZn2, сцементированных эвтектическим сплавом MgZn2 + Zn;

8– твердая смесь из кристаллов Zn, сцементированных эвтектическим сплавом MgZn2 + Zn.

г. Диаграммы состояния систем, компоненты которых неограниченно растворимы в жидком и твердом состояниях

Рассмотрим диаграмму бинарных систем, в которых отсутствуют химические соединения, но компоненты которых образуют друг с другом

пропорциональны отрезкам, на которые точка общего состава системы делит конноду, соединяющую точки состава равновесных фаз. Это выражение получило название правила рычага.

Это же правило, как известно, может быть использовано в любой диаграмме в области, соответствующей двухфазной системе.