физкал

можно составить только неравенства.

Работу, которую может совершить изолированная система в процессе перехода из неравновесного состояния в равновесное, разделяют на полезную работу и работу расширения. Часть максимальной работы, которая представляет собой немеханическую работу, совершаемую, например, против электрических, магнитных и т.д. сил, называют максимальной полезной ра-

ботой. Еѐ обозначают А max. Следовательно:

Аmax = Аmax – p V или δАmax = δАmax – pdV (1 – 20)

I.7. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики не дает никаких указаний относительно возможности, направления и предела самопроизвольного протекания процессов. Даже в его математическом выражении U = Q – A заключена неопределенность, так как, согласно этому выражению, распределение энергии между количеством теплоты и работой может быть различным. Важно только, чтобы сохранялся общий запас энергии.

В связи с этим перед наукой встал вопрос о критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов вообще и химических реакций в частности.

Второе начало термодинамики устранило ограничения, присущие первому началу, и позволило определить искомый критерий направления самопроизвольных процессов в природе. Он был назван энтропией.

Представление об энтропии было получено в результате анализа работы тепловых машин при рассмотрении циклических процессов (метод КарноКлаузиуса), в которых теплота превращается в работу.

Второе начало (второй закон) термодинамики, как и первое начало, имеет ряд эквивалентных формулировок. В общем виде второе начало может быть сформулировано следующим образом: Любой реальный самопроиз-

вольный процесс является необратимым. Все прочие формулировки этого начала являются частными случаями общей формулировки.

Постулат Р. Клаузиуса: теплота самопроизвольно не может переходить от холодного тела к горячему.

Постулат У. Томсона: теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы.

Постулат В. Оствальда: осуществление вечного двигателя второго рода невозможно. Под вечным двигателем второго рода понимают такую тепловую машину, которая производила бы работу только за счѐт поглощения теплоты из окружающей среды (без передачи части поглощѐнной теплоты холодильнику). При работе такой машины закон сохранения энергии не нарушается, но создание такой тепловой машины невозможно.

Эти постулаты нельзя доказать. Их справедливость в том, что они подтверждаются всем человеческим опытом и не известны случаи, которые противоречили бы этим постулатам.

Представление об энтропии может быть получено путѐм анализа выра-

жения коэффициента полезного действия (КПД) тепловых машин цикла Карно:

где Q1 – количество теплоты, полученное рабочим телом (машиной) от теплоисточника, Q2 – количество теплоты, отданное рабочим телом холодильнику или теплоприѐмнику (затраченное на нагрев рабочего тела или рассеянное в окружающую среду), Т1 – температура теплоисточника, Т2 – температура теплоприѐмника, А – совершаемая в цикле работа.

Анализ цикла Карно приводит к следующим выводам:

1.Даже в идеальной тепловой машине (без трения и других потерь) невозможно всю теплоту превратить в работу.

2.Работа, совершаемая идеальной машиной Карно, является максимальной. Реальные тепловые машины будут совершать работу меньшую, чем машина Карно. Значит, их КПД меньше КПД цикла Карно и меньше единицы:

η = Q1 - Q2 T1 - T2 1

Q1 T1

В свою очередь это означает, что Т2 (температура теплоприемника) не может быть равной нулю. Поэтому можно утверждать, что абсолютный нуль температур недостижим.

Так как коэффициент полезного действия цикла Карно не зависит от природы рабочего тела, то вышеуказанные выводы имеют универсальный характер.

Подобно тому, как из первого начала термодинамики (принципа эквивалентности теплоты и работы) вытекает существование свойства системы, называемого внутренней энергией, так из второго начала термодинамики вытекает существование свойства системы, называемого энтропией.

Физический смысл энтропии наглядно трудно представить. В переводе на русский язык «энтропия» означает «непревратимая».

Для осмысления этого свойства обратимся снова к выражению КПД.

Q

определяется соотношением T , которое называют приведенной теплотой и

обозначают S. Эта функция введена в науку Клаузиусом и названа энтропией. Бесконечно малое изменение энтропии определяется равенством:

dS δ Q

Т

В отличие от энергии, которая в соответствии с первым началом термодинамики остается неизменной при протекании самопроизвольных (необратимых) процессов в изолированной системе, энтропия возрастает во времени. В обратимых процессах в изолированных системах энтропия не изменяется. Поэтому можно записать:

Это уравнение является математическим выражением второго зако-

на термодинамики. Оно служит наиболее общей количественной формулировкой второго начала термодинамики, известной под названием принципа возрастания энтропии: энтропия изолированной системы может только

возрастать или, в случае обратимых процессов, оставаться неизменной.

Переписав уравнение (I – 22) в виде ТdS ≥ δQ и подставив в выражение

(I – 3) получим объединённое уравнение первого и второго законов термодинамики:

Следовательно, энтропия является тем критерием, который показывает возможность, направление и предел самопроизвольного протекания необратимых процессов в изолированных системах. Пределом такого процесса будет наступление состояния равновесия, при котором энтропия достигает максимального значения.

Из уравнения (I – 22) следует, что единицей измерения энтропии является * +. Энтропии веществ, определѐнные при стандартных условиях,

называются стандартными и обозначаются . Эти значения относятся к 1 молю вещества, поэтому единицей измерения стандартной энтропии является

*+. Значения стандартных энтропий простых веществ и соединений

приведены в справочниках.

Из анализа работы машины Карно и взаимных превращений различных видов энергии друг в друга был сделан вывод о том, что любой вид энергии может полностью перейти в теплоту, но теплота преобразуется в другие виды энергии только частично. Поэтому энергию системы стали условно считать состоящей из свободной энергии (т.е. той части энергии, которая способна к превращениям и к производству полезной работы) и связанной энергии (т.е. той части энергии в виде теплоты, которая не способна превращаться в работу при изотермическом процессе). Это – непригодная для работы (обесцененная) часть энергии. Мерой такой обесцененной энергии является энтро-

пия.

цессов:

I.9. Статистический характер второго начала термодинамики. Энтропия и вероятность состояния системы

В отличие от первого начала термодинамики, являющегося абсолютным законом природы, второе начало соблюдается только при применении его к большому числу частиц.

Известно, что в реальных условиях теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее нагретому, причем разность температур между всеми частями этих тел уменьшается. Более нагретое тело охлаждается, а менее нагретое – нагревается. Температура имеет статистическую природу, так как определяется суммой средних кинетических энергий огромного количества молекул вещества. Выравнивание температуры происходит вследствие усреднения кинетической энергии беспорядочно сталкивающихся молекул. Чем больше в системе содержится молекул, тем более вероятны их столкновения и тем быстрее произойдет выравнивание температуры. Следовательно, системы, состоящие из большого числа частиц, стремятся перейти из менее вероятного состояния в более вероятное.

Поскольку энтропия определяется температурой, то она имеет тоже статистическую природу. Как было отмечено ранее, энтропия в необратимых процессах, протекающих в изолированных системах, возрастает. Это значит, что указанное направление процессов является в данных условиях наиболее вероятным и приводит систему к максимально устойчивому состоянию.

Состояние системы в любой момент времени можно охарактеризовать как состояние системы в целом – макросостояние, указав параметры состояния (Т, p, V и т.д.), и как сумму состояний каждой составной части системы (молекулы, атома, иона и т.д.) – сумму микросостояний, указав для каждой из них положение, скорость, направление перемещения и т.д. Совершенно очевидно, что в каждом макросостоянии в системе имеется огромное число микросостояний, которые в сумме составляют термодинамическую вероятность состояния системы (W). Из-за огромной величины вероятность состояния выражают натуральным логарифмом. Произведение постоянной Больцмана на логарифм вероятности состояния есть энтропия системы:

R

S = k·lnW или S = NА ·lnW (I – 32)

где k – постоянная Больцмана; W – термодинамическая вероятность состояния системы; R – универсальная газовая постоянная; NА – число Авогадро.

С повышением температуры возрастает энергия молекул и хаотичность их движения. Энтропия при этом также возрастает, поэтому данная функция является мерой беспорядка в системе. Эта взаимосвязь между энтропией и термодинамической вероятностью состояния системы и отражает статисти-

ческую природу второго начала термодинамики.

I.10. Термодинамические потенциалы. Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса

В 70-х годах 19 века были открыты термодинамические функции, убыль которых в обратимых процессах, происходящих при постоянных значениях двух соответствующих параметров системы (T и V, или T и p, или S и V, или S и p и др.), равна полной работе, произведенной системой, за вычетом работы против внешнего давления. Эти функции были названы термодинамическими потенциалами. Важнейшими термодинамическими потенциалами принято считать следующие четыре термодинамические функции:

– внутренняя энергия системы U при условии постоянства объема V и

Из четырех названных термодинамических потенциалов два – энергия Гельмгольца и энергия Гиббса – отражают естественное стремление систем к убыли своей свободной энергии в соответствии с принципом минимума энергии. Расходование же энергии при переходе системы в состояние с минимальным запасом энергии сопровождается совершением системой работы. Поэтому убыль энергии Гельмгольца и энергии Гиббса равны соответственно максимальной работе и максимальной полезной работе, совершаемой системой.

Подобно тому, как изменение энтропии определяет возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах, изменение потенциалов F и G определяют их для процессов, совершающихся соответственно при постоянной температуре и объеме и при постоянной температуре и давлении.

Выражение для энергии Гельмгольца получают из анализа уравнений (I

– 23) и (I – 20) применительно к обратимым процессам:

TdS = dU + А или А = TdS – dU

Работа, вычисленная по этому уравнению, является максимальной. Интегрирование этого выражения в пределах двух состояний системы приводит к выражению:

Amax = T(S2 – S1) – (U2 – U1) = (U1 – TS1) – (U2 – TS2)

Величина U – TS = F называется энергией Гельмгольца. Следовательно, максимальная работа системы для изохорно-изотермических процессов равна убыли энергии Гельмгольца:

Amax = F1 – F2 = – F; Amax = – F (I – 37)

Равенство F = U – TS показывает, что энергия Гельмгольца, как свойство системы, является функцией состояния, и еѐ изменение ( F) не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а зависит лишь от начального и конечного состояний системы. Из этого же равенства имеем: U = F + TS, откуда следует, что энергия Гельмгольца есть та часть внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу в изохорноизотермическом процессе. Другая же часть внутренней энергии (TS) не превращается в работу и потому называется связанной энергией системы. Поэтому изменение энергии Гельмгольца является мерой работоспособности системы (в случае химических реакций она является мерой химического сродства – способности веществ вступать в реакцию друг с другом).

Знак изменения энергии Гельмгольца указывает направление самопроизвольного протекания процесса при постоянных объѐме и температуре. В системе могут возникать и протекать самопроизвольно только те физические и химические процессы, при которых свободная энергия системы уменьшается. Поэтому для самопроизвольно протекающих изохорно-изотермических процессов F < 0.

Поскольку энергия Гельмгольца является функцией состояния, то она выражается полным дифференциалом:

dF = dU – SdT – TdS

После подстановки в это уравнение выражения для внутренней энергии dU TdS – pdV,

Знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства – к необратимым процессам.

При постоянных Т и V уравнение dF = dU – SdT – TdS принимает вид:

бота совершается за счет убыли части внутренней энергии, называемой свободной:

ратуры) самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии:

определяется одновременным изменением внутренней энергии и энтропии. Пользуясь этой величиной, при рассмотрении изменений, происходя-

щих в системах, состоящих из большого числа частиц, можно дать термоди-

намическое толкование многих процессов.

Каждый термодинамический процесс можно рассматривать как результат действия двух противоположных явлений, соотношение между которыми определяет возможность и направление самопроизвольного течения процесса: уменьшение внутренней энергии под влиянием взаимного притяжения частиц при их сближении и возрастание энтропии, связанное с разъединением этих частиц под влиянием их теплового движения. Если преобладает первый процесс, то он протекает в направлении уменьшения внутренней энергии. К процессам, протекающим в направлении уменьшения внутренней энергии, относятся процессы, связанные с агрегацией вещества: сжатие газа, конденсация пара, отвердевание жидкости, ассоциация молекул, синтез молекул из атомов и атомных групп и т.д. Если же преобладает второй процесс – тепловое движение частиц – то процессы протекают в направлении возрастания энтропии. К ним могут быть отнесены процессы, связанные с дезагрегацией вещества – расширение газа, испарение жидкости или твердого тела, плавление, диссоциация молекул на атомы, ионы и атомные группы, растворение, смешение газов, образование твердых растворов, диффузия в растворах и т.д.

В обоих этих процессах система переходит в состояние, отвечающее наибольшей термодинамической вероятности, т.е. состояние равновесия, при котором убыль U и увеличение S компенсируют друг друга, то есть U = T S.

Записав уравнение (I – 23) относительно A max

A max = TdS – dU – pdV

и применяя его к изобарно-изотермическим процессам, после интегрирования в пределах двух состояний системы, получим:

A max = T(S2 – S1) – (U2 – U1) – p(V2 – V1) = = (U1 + pV1 – TS1) – (U2 + pV2 – TS2)

Величина U + pV – TS = G называется энергией Гиббса. Отсюда получается, что убыль энергии Гиббса в изобарно-изотермическом процессе рав-

Следует напомнить, что под максимальной полезной работой понимают разность между максимальной работой системы и работой расширения против внешнего давления.

Переписав выражение энергии Гиббса в виде G = H – TS и H = G + TS, проанализируем полученные уравнения. Из этих уравнений видно, что энергия Гиббса представляет собой ту часть энергии расширенной системы, которая при изобарно-изотермических условиях превращается в работу.

Полный дифференциал энергии Гиббса G = U – TS + pV определяется

Знак равенства, как и в случае изохорно-изотермического процесса, относится к обратимым процессам, а неравенства – к необратимым процессам.

Для изменения энергии Гиббса уравнения имеют вид:

туры) самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии:

ется одновременным изменением энтальпии и энтропии системы. В таких процессах система переходит в состояние равновесия, при котором убыль H и увеличение S компенсируют друг друга, то есть H = T S.

Для количественных сопоставлений величин, определяющих возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов, пользуются их значениями, полученными при стандартных условиях – при которых исходные концентрации или парциальные давления всех веществ рассматриваемой системы равны единице (1 моль/л, 1атм.) при температуре 298К. Поскольку энергия Гельмгольца и энергия Гиббса находятся в простых соотношениях между собой, то в справочниках приводятся только значения энергии Гиббса веществ при стандартных условиях. В этом случае данная функция называется стандартной энергией Гиббса образования вещества и обозначается .

I.11. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики

Исследуя зависимость теплового эффекта и работы реакции от температуры, В. Нернст в 1906 году пришел к выводу, что для конденсированных систем по мере приближения температуры к абсолютному нулю разность между максимальной работой (т.е. между изменением энергии Гельмгольца или Гиббса) и изменением внутренней энергии или энтальпии также стремится к нулю. То есть, по мере понижения температуры, U стремится к F, а Н стремится к G и при абсолютном нуле они равны друг другу. Это значит, что F = U, G = H. Эти соотношения называются тепловой теоремой Нернста.

На основании этого можно предположить, что по мере приближения температуры к абсолютному нулю изменение энтропии тоже будет стремиться к нулю:

Поэтому Планк предположил, что при абсолютном нуле сами энтропии реагирующих веществ и продуктов реакции в конденсированных системах обращаются в нуль: S0 = 0. Планком был сформулирован постулат, называе-

мый третьим законом термодинамики: