физкал

4)прост в работе;

5)равновесие устанавливается практически мгновенно.

Недостатком стеклянного электрода является большое внутреннее сопротивление, что требует при измерении ЭДС гальванической цепи с его участием использования электронных вольтметров или специальных приборов – рН-метров.

VIII.7. Потенциометрия

Потенциометрией называют совокупность физико-химических методов исследования, в основе которых лежит измерение ЭДС гальванических элементов, составленных из индикаторного электрода и электрода сравнения. Электроды сравнения, используемые для потенциометрических измерений, должны соответствовать ряду требований: потенциал данных электродов не должен зависеть от присутствия в исследуемом растворе посторонних ионов; при изменении температуры их потенциал не должен существенно изменяться и, наконец, данные электроды должны быть удобными в использовании. Этим требованиям в должной мере соответствуют хлорсеребряный и каломельный электроды, что и обуславливает их широкое применение на практике. Выбор индикаторного электрода определяется характером проводимых измерений, так как потенциал индикаторного электрода должен зависеть от концентрации исследуемых ионов. Например, при измерениях, связанных с изменением рН, в качестве индикаторных электродов могут использоваться водородный, хингидронный и стеклянный электроды, так как их потенциал зависит от концентрации в растворе ионов водорода.

Различают прямые и косвенные потенциометрические методы.

При прямых потенциометрических методах определение активности (концентрации) ионов производится на основании измерения ЭДС различных гальванических элементов, составленных из двух электродов: электрода сравнения, имеющего постоянное значение потенциала, и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от состава раствора, в который погружены оба электрода. С помощью измерения ЭДС можно получить значение такой важной во многих областях знаний величины, как рН раствора.

К косвенным потенциометрическим методам прибегают в том случае, если определяемую величину невозможно определить непосредственным измерением ЭДС. Чаще всего к этим методам прибегают при определении точки эквивалентности в титриметрическом анализе (потенциометрическом титровании). В ацидиили алкалиметрии в качестве индикаторного электрода применяют стеклянный электрод. В оксидиметрическом титровании применяют редокс – электроды; в осадительном и комплексометрическом – ионоселективные электроды.

Сущность метода потенциометрического титрования состоит в том, что точку эквивалентности определяют не по изменению цвета индикатора, как

Кпреимуществам потенциометрического титрования относятся:

1)возможность количественного определения веществ в окрашенных растворах и растворах с осадком;

2)высокая чувствительность метода;

3)возможность применения при исследовании многих реакций нейтрализации, комплексообразования и осаждения.

IX.1. Введение

Химическая кинетика – это раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций и зависимость их от различных факторов.

На закономерностях химической кинетики основан синтез практически всех лекарственных веществ. С учетом значений констант скоростей отдельных стадий синтезов подбираются условия процессов получения лекарств.

Применение кинетических закономерностей в фармации позволило разработать методы ускоренного определения сроков годности лекарственных веществ.

Формальная кинетика лежит в основе фармакокинетики, которая ставит своей задачей определение скоростей поступления лекарственных веществ в кровь в зависимости от способа их введения и времени полувыведения лекарств из организма, знание которых необходимо для установления оптимальных терапевтических доз и других характеристик лекарственных препаратов.

Кинетические методы широко применяются в фармацевтическом анализе смесей веществ, в которые вещества входят в малых количествах, а также при их определении в биологических жидкостях.

IX.2. Классификация химических реакций

Химические реакции чрезвычайно многообразны. Их классификация проводится в кинетике по нескольким признакам.

1.Классификация по степени сложности:

простые (одностадийные);

сложные (состоящие из двух и более стадий): а) обратимые и необратимые; б) последовательные (консекутивные); в) параллельные; г) сопряженные.

2.Классификация по числу фаз:

гомогенные (протекают в одной фазе);

гетерогенные (протекают на границе раздела фаз).

3.Классификация по природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции:

молекулярные (участвуют молекулы);

ионные (участвуют ионы);

радикальные (участвуют свободные радикалы).

4.Классификация по молекулярности реакции:

одномолекулярные реакции;

двухмолекулярные реакции;

трехмолекулярные реакции.

5.Классификация по порядку реакции:

нулевого порядка;

первого порядка;

второго порядка;

третьего порядка;

дробного порядка.

IX.3. Скорость химической реакции и методы ее измерения

Одной из важнейших количественных характеристик химической реакции является скорость реакции. Скорость гомогенной химической реакции определяется по изменению концентрации реагирующего или образующегося вещества в единицу времени. Различают среднюю ( ) и истинную ( ) скорости гомогенных химических реакций.

Средней скоростью гомогенной химической реакции называется отношение уменьшения концентрации исходного вещества или увеличения концентрации продукта реакции к промежутку времени, в течение которого произошло это изменение:

Истинной скоростью гомогенной химической реакции называется бесконечно малое изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции за бесконечно малый промежуток времени, т.е. первая производная концентрации вещества по времени:

dC d

Скорость химической реакции всегда имеет положительное значение.

отрицательными величинами. В том случае, когда фиксируют убыль

фиксируют изменение концентрации образующегося продукта реакции, то

произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных коэффициентам перед формулами этих веществ в уравнении реакции

Приоритет в открытии закона действующих масс принадлежит Н.Н. Бекетову. В 1867 году норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге выразили этот закон в математическом виде, который для химической реакции типа:

где [А] и [В] – молярные концентрации реагирующих веществ, моль/л; m и n

– стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Константа скорости реакции, в отличие от скорости реакции, не зависит от концентрации реагирующих веществ и времени. Физический смысл константы скорости реакции заключается в том, что при концентрациях реагирующих веществ равных единице или в случае , когда их произведение равно единице, константа скорости равна скорости реакции.

3.Температура. Влияние данного фактора будет рассмотрено ниже.

4.Наличие катализатора. Влияние данного фактора также будет рассмотрено ниже.

5.Состояние частиц реагирующих веществ. Молекулы и атомы реагирующих веществ, находящиеся в возбужденном, более богатом энергией состоянии, реагируют быстрее молекул и атомов, находящихся в невозбужденном состоянии. Возбуждение атомов и молекул осуществляется нагреванием, облучением, детонацией (действием взрывной волны от какогонибудь детонатора) и т.д.

6.Агрегатное состояние реагирующих веществ и степень дисперсности. Вещества, находящиеся в твердом или жидком состояниях и взятые в виде сплошных масс, реагируют медленно вследствие малого контакта между ними (он имеется лишь на поверхности соприкосновения твердых или жидких тел). Контакт между реагирующими веществами может быть увеличен разными способами: путем дробления (размалывания, растирания, распыления), растворения, испарения. Это можно проиллюстрировать следующими примерами: угольная пыль или мука взрываются в смеси с воздухом; в двигателях внутреннего сгорания для распыления топлива пользуются форсунками; наиболее быстро реагируют вещества в парах и в растворах, где они раздроблены до молекул или ионов. По этой же причине смеси метана с воздухом, водорода с хлором или воздухом являются взрывоопасными.

7.Среда, в которой протекает реакция. Среда не является пассивным,

индифферентным фактором, а активно влияет на процессы, протекающие в ней. Тринитробензойная кислота при 60°C разлагается в воде в 2050 раз быстрее, чем в толуоле при той же температуре. Для многих реакций, протекающих в воде как растворителе, вода является активатором процесса. Очевидно, полярность молекул воды, усиливая взаимодействие между молекулами реагентов, способствует протеканию реакции между ними. По

этой причине реакции в разбавленных растворах кислот протекают быстрее, чем в очень концентрированных растворах.

IX.5. Молекулярность и порядок химических реакций

Под молекулярностью реакции понимают число молекул или других частиц реагентов, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Иными словами, молекулярность – это число молекул реагирующих веществ, которые одновременно сталкиваются и при этом взаимодействуют. Молекулярность выражается целыми числами и не может быть равна нулю. Поэтому различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Больше трѐх молекулярность реакции не бывает, так как вероятность одновременного столкновения в пространстве больше трѐх молекул с возможностью перераспределения между ними химических связей практически равна нулю.

В кинетике принято называть показатели степени в уравнениях, отражающих экспериментальную зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, порядком реакции по данному веществу. Например, в гомогенной реакции mA+nB cC, для которой скорость реакции = k∙[A]m[B]n величина m есть порядок химической реакции по веществу А, а величина n – порядок реакции по веществу В. Сумма порядков по всем реагирующим веществам называется общим порядком реакции. Для простых реакций зависимость типа = k∙[A]m[B]n практически всегда выполняется. Поэтому показатели степени при концентрациях реагирующих веществ равны стехиометрическим коэффициентам перед формулами веществ в уравнении реакции, а общий порядок реакции равен сумме этих стехиометрических коэффициентов (при условии, что концентрации реагирующих веществ не сильно отличаются друг от друга). Поскольку стехиометрические коэффициенты показывают число реагирующих молекул, то в этом случае молекулярность и порядок реакции совпадают.

Для сложных (многостадийных) реакций форма уравнения, отражающего экспериментальную зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, не является строгой, поэтому для сложных реакций молекулярность и порядок часто не совпадают. Не совпадают молекулярность и порядок реакции (в том числе и простой) также в том случае, когда концентрация одного из реагирующих веществ значительно превышает концентрацию другого вещества и поэтому практически не влияет на скорость реакции. Например, бимолекулярная реакция гидролиза тростникового сахара является реакцией первого порядка, несмотря на то, что в ней участвуют две молекулы – воды и сахарозы:

С12Н22О11 + Н2О = С6Н12О6 + С6Н12О6.

Из-за того, что концентрация воды значительно превышает концентрацию сахарозы, концентрация воды практически не изменяется при протекании реакции, поэтому скорость данной реакции зависит только от концентрации

сахарозы и не зависит от концентрации воды, то есть порядок реакции по воде равен нулю.

IX.6. Кинетические уравнения и периоды полупревращения простых реакций

При заданных условиях (температуре, давлении, среде, в которой происходит процесс) скорость данной химической реакции является функцией только концентраций компонентов реакционной смеси.

Реакции обычно характеризуют кинетическим уравнением, которое позволяет рассчитать константу скорости реакции в любой момент времени от еѐ начала, и периодом полупревращения 12 - это время, за которое

концентрация реагентов уменьшается в два раза.

а. Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка скорость не зависит от концентрации реагирующих веществ, поэтому можно записать выражение для скорости:

где Cо – исходная концентрация реагента, а C – концентрация этого реагента в момент времени τ.

Последнее равенство выражает линейную зависимость концентрации

концентраций (C и Co) на практике иногда используют массу или количество реагирующего вещества в начальный момент и в момент времени τ от начала реакции, соответственно.

начальной концентрации реагента. Какую бы начальную концентрацию ни взяли, половина еѐ прореагирует за одинаковый промежуток времени.

в. Реакции второго порядка

После интегрирования последнего равенства от начала реакции до τ получаем:

График зависимости « С1 f (время) » – это прямая, тангенс угла наклона

которой равен константе скорости реакции второго порядка. Кинетическое уравнение реакции второго порядка имеет вид:

Период полупревращения для данных реакций равен:

т.е. для реакций второго порядка период полупревращения обратно пропорционален начальной концентрации реагентов. Это значит, что чем больше исходная концентрация реагентов, тем меньше времени потребуется для уменьшения еѐ вдвое.

(IX – 7),

где C1 и C2 – концентрации первого (А) и второго (В) реагирующих