физкал

1.Влияние разбавления. Вычислим рН для буферных растворов,

полученных путем десятикратного разбавления предыдущего раствора. Примем константу диссоциации СН3СООН равной 1,74 ∙ 10 – 5 (рКа = 4,76).

а) Предположим, что концентрация компонентов ацетатной буферной

системы равна 0,1 моль/л. Кажущаяся степень диссоциации СН3СООNa в этом растворе равна 0,79. Подставив эти величины в приведенное выше уравнение, получим рН = 4,66.

б) После разбавления раствора в десять раз концентрация компонентов ацетатной буферной системы равна 0,01 моль/л. Кажущаяся степень диссоциации

СН3СООNa в этом растворе равна 0,87. Подставив эти величины в уравнение Гендерсона-Гассельбаха, получим рН = 4,7.

в) После второго разбавления концентрация компонентов ацетатной

буферной системы равна 0,001 моль/л. Степень диссоциации СН3СООNa в этом растворе практически равна 1. Подставив эти величины в уравнение ГендерсонаГассельбаха, получим рН = 4,76.

Сопоставляя три рассмотренных случая, убеждаемся, что рН ацетатного буферного раствора изменяется всего лишь на 0,1 при разбавлении раствора в 100 раз. Эти незначительные изменения рН при разбавлении раствора обусловлены изменением кажущейся степени диссоциации ацетата натрия. Из-за столь незначительного еѐ влияния на рН буферного раствора на практике в уравнении Гендерсона-Гассельбаха кажущейся степенью диссоциации сильных электролитов в большинстве случаев пренебрегают и считают концентрацию образующихся при их диссоциации ионов равной молярной концентрации самого электролита.

2.Влияние добавления сильной кислоты или сильного основания.

Рассмотрим процессы, происходящие в буферном растворе при добавлении к

нему небольших количеств сильной кислоты (например, НСl). Соляная

кислота в растворе полностью ионизирована. Ионы Н3О+, поставляемые в раствор соляной кислотой, будут связываться ионами СН3СОО–, образовавшимися в буферном растворе при диссоциации ацетата натрия, в слабую уксусную кислоту:

Н3О+ + СН3СОО– СН3СООН + Н2О.

В присутствии ацетат – ионов равновесие данной реакции практически полностью смещено вправо. Также необходимо отметить, что при увеличении концентрации уксусной кислоты в растворе вследствие взаимодействия НСl с ацетат-ионами уменьшается степень еѐ диссоциации (согласно закону разбавления Оствальда), поэтому концентрация ионов водорода практически не изменяется. Проанализируем влияние на рН буферного раствора добавления НСl, используя уравнение ГендерсонаГассельбаха. Возьмем один литр ацетатного буферного раствора с концентрацией СН3СООН и СН3СООNa по 0,1 моль/л. рН этого раствора (без учѐта кажущейся степени диссоциации ацетата натрия) равен 4,76. Добавим к этому раствору 0,01 моль соляной кислоты. В результате этого концентрация СН3СООН станет равной 0,11 моль/л, а концентрация CH3COONa – 0,09 моль/л. Поэтому:

0,09

рН 4,76 lg 0,11 4,67

Таким образом, прибавление данного количества НCl существенно не изменило рН буферной системы. В то же время 0,01 М раствор HCl имел бы рН ≈ 2.

Рассмотрим аналогично случай прибавления к буферному раствору сильного основания (например, NaОН). Гидроксид натрия в растворе полностью ионизирован. Образующиеся в результате его диссоциации гидроксид – ионы связываются с содержащимися в растворе в небольшом количестве ионами гидроксония, образующимися при диссоциации уксусной кислоты. При этом получаются молекулы воды, которые не изменяют рН:

СН3СООН + ОН– СН3СОО– + Н2О.

Также в результате данного взаимодействия снижается концентрация уксусной кислоты, но, вследствие увеличения степени диссоциации оставшихся молекул уксусной кислоты, концентрация Н3О+ – ионов практически не изменяется. Проанализируем влияние на рН буферного раствора добавления NaОН, используя уравнение Гендерсона-Гассельбаха. Возьмем также один литр ацетатного буферного раствора с концентрацией СН3СООН и СН3СООNa по 0,1 моль/л и добавим к нему 0,01 моль NaОН. В результате этого концентрация СН3СООН станет равной 0,09 моль/л, а концентрация CH3COONa – 0,11 моль/л. Поэтому:

0,11

рН 4,76 lg 0,09 4,85

Таким образом, прибавление гидроксида натрия также существенно не изменило рН буферной системы. В то же время 0,01 М раствор NaОН имел бы рН ≈ 12.

Некоторую трудность при изучении представляет аммиачная буферная система. Она состоит из гидратированных молекул аммиака, выступающих в качестве основания, и ионов аммония, являющихся протолитической кислотой. В основе буферного действия аммиачной буферной системы лежит кислотно-основное равновесие:

NH3 + Н2О NH4+ + ОН–.

При добавлении сильной кислоты ионы гидроксония нейтрализуются содержащимися в буферном растворе ионами ОН–. При добавлении сильного основания ионы ОН– связываются ионами аммония, образующимися при диссоциации хлорида аммония. При этом образуется слабое основание, и рН буферного раствора практически не изменяется. Так как в справочной литературе чаще приводится значение константы основности аммиака, уравнение Гендерсона-Гассельбаха (VI – 7а) для данной буферной системы имеет вид:

[NH3 ]

рН = 14 – рКв + lg [NH4 ] .

Таким образом, из приведенных механизмов действия буферных систем

и из анализа уравнения Гендерсона-Гассельбаха можно сформулировать следующие выводы:

рН буферных растворов зависит от природы компонентов буферного

раствора (рКа или рКв) и от их количественного соотношения, но практически не зависит от разбавления буферного раствора водой. Однако постоянство рН хорошо выполняется при малых концентрациях компонентов буферной системы, когда кажущаяся степень диссоциации сильного электролита стремится к 100%. При концентрациях компонентов выше 0,1 моль/л необходимо учитывать кажущуюся степень диссоциации сильного электролита (или коэффициенты активности ионов буферной системы);

значения рКа любой кислоты и рКв любого основания могут быть вычислены по измеренному значению рН буферного раствора, если известны молярные концентрации его компонентов;

уравнение Гендерсона-Гассельбаха позволяет найти соотношение, в котором необходимо смешать компоненты буферной системы, чтобы приготовить буферный раствор с заданным значением рН.

г. Буферная ѐмкость

Буферное действие буферных систем ограничено, т.е. прибавлять сильную кислоту или сильное основание, существенно не изменяя при этом рН буферного раствора, можно в ограниченных количествах.

Величину, характеризующую способность буферного раствора противодействовать изменению рН при добавлении сильных кислот и сильных оснований, называют буферной ѐмкостью раствора.

Буферная ѐмкость (β) – расчѐтная величина. Она измеряется числом молей эквивалента сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к одному литру буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу.

Различают буферную ѐмкость по кислоте и по основанию. Буферная ѐмкость по кислоте равна (моль/л):

Буферная ѐмкость по основанию равна (моль/л):

где V(HA), V(B) – соответственно, объемы добавляемых растворов сильной кислоты и сильного основания, л; n(1/z HА), n(1/z B) – количество эквивалента кислоты и основания, моль; С(1/z HA), С(1/z B) – молярные концентрации эквивалентов растворов сильной кислоты и сильного основания, соответственно; Vб – объем буферного раствора, л; рНо, рН – значения рН буферного раствора до и после добавления сильной кислоты или сильного

основания.

Исходя из механизма буферного действия, можно сделать вывод, что чем больше концентрации компонентов буферной системы, тем больше буферная ѐмкость. Буферная ѐмкость зависит также от соотношения концентраций компонентов буферной системы, а значит, и от рН буферного раствора. Максимального значения суммарная буферная ѐмкость достигает при равных молярных концентрациях компонентов, когда рН = рКа. Значения рН буферной системы незначительно изменяется при добавлении как сильной кислоты, так и сильного основания только в случаях, когда отношение концентраций компонентов буферной системы находится в пределах от 1:10 до 10:1. При таких соотношениях рН = рК – 1 и рН = рК + 1. Значит, из выбранной пары НА/А– (или В/ВН+) можно приготовить буферные растворы, значения рН которых лежат в пределах рК ± 1. Интервал рК ± 1 носит название интервала буферного действия.

VII.1. Введение

По способности проводить электрический ток различают проводники и диэлектрики. Проводники в свою очередь делят на две группы: проводники первого рода и проводники второго рода. К проводникам первого рода относятся почти все металлы, сплавы металлов, графит, йод, карбиды металлов и некоторые другие простые вещества и соединения. Прохождение электрического тока через проводники первого рода осуществляется движением электронов и не сопровождается химическим превращением материала проводника. При повышении температуры электрическая проводимость их падает из-за усиления хаотичности движения электронов.

Растворы и расплавы электролитов являются проводниками второго рода. Прохождение через них электрического тока происходит благодаря направленному движению ионов электролита. При пропускании постоянного электрического тока проводники второго рода претерпевают химические превращения на электродах, и этот процесс называется электролизом. С повышением температуры электрическая проводимость этих проводников повышается. Объектом изучения в курсе физической химии являются проводники второго рода.

VII.2. Сопротивление и электрическая проводимость растворов электролитов

Электрической проводимостью (L) называется величина, характеризующая способность вещества проводить электрический ток. Величина электрической проводимости любого проводника и величина его сопротивления находятся в обратной зависимости:

L R1 .

Единицей измерения электрической проводимости является сименс – См. Из уравнения видно, что См = Ом1 .

Сопротивление однородного проводника R прямо пропорционально его длине и обратно пропорционально площади его поперечного сечения:

R ρSl ,

где R – сопротивление проводника, Ом; l – длина проводника, м; S – площадь поперечного сечения проводника, м2; ρ – удельное сопротивление материала проводника, Ом∙м.

Тогда для электрической проводимости можно записать:

называется удельной электрической проводимостью и обозначается буквой æ (каппа). Единицей измерения удельной электрической проводимости

Применительно к проводникам второго рода, удельная электрическая проводимость – это электрическая проводимость столба раствора электролита, помещѐнного между электродами, расположенными на расстоянии 1 м, и площадью 1 м2, т.е. это электрическая проводимость 1 м3 раствора электролита.

Согласно закону Ома, сила тока в проводнике обратно пропорциональна его сопротивлению:

I UR ,

где I – сила тока, А; U – разность потенциалов (напряжение), В; R – сопротивление, Ом. Подставив в это выражение значение для сопротивления,

физический смысл æ заключается в том, что она численно равна силе тока, создаваемого ионами, находящимися в 1 м3 раствора электролита, через площадь сечения 1 м2 при разности потенциалов 1В.

Удельная электрическая проводимость раствора одного и того же электролита зависит от его концентрации в растворе. Поэтому для сравнения способности различных электролитов проводить электрический ток вместо удельной электрической проводимости используют молярную

(эквивалентную) электрическую проводимость (λ). Она характеризует

проводящую способность всех ионов, образующихся из одного моля эквивалентов электролита в растворе данной концентрации, помещенном между двумя параллельными электродами одинаковой формы и площади, расстояние между которыми равно 1 м. Взаимосвязь между удельной и молярной электрическими проводимостями определяется выражением:

где æ – удельная электрическая проводимость раствора, (См/м); с – молярная концентрация эквивалентов вещества, моль/м3; λv – молярная электрическая

проводимость данного раствора, См∙м2/моль.

Если молярную концентрацию эквивалентов электролита выражать в моль/л, то уравнение принимает вид:

VII.3. Зависимость электрической проводимости растворов от концентрации электролита

Электрическая проводимость растворов электролитов должна увеличиваться с возрастанием числа ионов в растворе, то есть она зависит от концентрации электролита. Рассмотрим зависимости от концентрации электролита удельной и молярной электрических проводимостей.

Зависимость удельной электрической проводимости æ от концентрации С (рис. VII – I) для сильных электролитов имеет четко выраженный на кривой максимум, который слабо выражен на кривых для слабых электролитов. Такой вид кривых можно объяснить тем, что в очень разбавленных растворах электролитов взаимодействие между ионами практически отсутствует. По мере увеличения концентрации электролита

растет концентрация ионов в единице объѐма раствора и наблюдается увеличение æ. При дальнейшем увеличении концентрации электролита в растворе одновременно с увеличением концентрации ионов возрастают силы электростатического взаимодействия между ними, что приводит к значительному снижению скорости движения ионов. В связи с этим уменьшается и удельная электрическая проводимость. Наибольшей удельной электрической проводимостью при одинаковой молярной концентрации эквивалентов обладают растворы кислот,

Рис. VII–I. Зависимость æ от С. затем – растворы оснований и солей. Такая закономерность объясняется эстафетной

проводимостью в водных растворах ионов гидроксония и гидроксила. В растворе негидратированные протоны из-за высокой плотности заряда существовать не могут, а образуют ионы гидроксония. Образовавшиеся ионы гидроксония постоянно обмениваются протонами с окружающими их молекулами воды:

┌─Н+─

Н3О+ + Н2О = Н2О + Н3О+ Вновь образовавшийся ион гидроксония передает свой протон следующей

молекуле воды и т.д. Точно также происходит перемещение в растворе иона ОН–, только ион водорода в этом случае переходит от нейтральной молекулы воды к иону гидроксила:

─Н+─┐

ОН– + Н2О = Н2О + ОН–.

Из-за того, что протон в молекуле воды связан сильнее, чем в Н3О+, подвижность ионов гидроксония выше, чем подвижность гидроксильных ионов. Такой механизм переноса электричества за счет переноса протона от

одной частицы к другой называется эстафетной проводимостью.

Очень мала удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов. В этом случае скорость движения ионов почти не зависит от концентрации электролита. Тем не менее, по мере возрастания его концентрации уменьшается степень диссоциации слабого электролита, поэтому æ растворов слабых электролитов значительно меньше, чем растворов сильных электролитов при одинаковой молярной концентрации.

Для молярной электрической проводимости наиболее наглядно проявляется зависимость от разбавления (V = С1 ) растворов (рис.VII – II).

Молярная электрическая проводимость растворов как сильных, так и слабых электролитов возрастает с увеличением разбавления и достигает некоторого предельного значения. При этом для

растворов сильных электролитов λ сначала

резко увеличивается, затем электрическая проводимость изменяется мало и, наконец, достигает предела. Это объясняется тем, что, начиная с некоторого разведения, при котором межионное взаимодействие очень мало, гидратированные ионы движутся, не испытывая торможения. Для растворов слабых электролитов наблюдается медленный и равномерный рост молярной электрической проводимости, также достигающей

предельного значения. Дело в том, что при Рис. VII–II. Зависимость λ от определѐнной концентрации раствора слабого

разбавления

электролита степень его диссоциации достигает предельного значения, равного единице и при дальнейшем разбавлении раствора число ионов в растворе не изменяется. Предельное значение молярной электрической проводимости растворов называется проводимостью при бесконечном разбавлении и обозначается λ∞ или λ0. Для слабых электролитов связь между молярной электрической проводимостью при определѐнной концентрации (разбавлении) λv и λ∞ устанавливается через степень диссоциации данного электролита:

Данное уравнение применимо также для определения кажущейся степени диссоциации сильных электролитов.

VII.4. Законы Кольрауша. Подвижности ионов

Как было показано Кольраушем, формально сильные электролиты отличаются от слабых электролитов тем, что они подчиняются

эмпирическому закону квадратного корня Кольрауша:

области малых концентраций линейно зависит от корня квадратного из концентрации электролита в растворе. В этом уравнении А – константа при данной температуре и для данного растворителя, значение которой тем выше, чем выше заряд ионов, на которые распадается данный электролит в

растворе; λ и λ∞ - молярные электрические проводимости раствора с концентрацией с и при бесконечном разбавлении, соответственно. Снижение молярной электрической проводимости с увеличением концентрации электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов. В зависимости от причин, вызывающих снижение скорости движения ионов, различают релаксационное и электрофоретическое торможения ионов.

Релаксационное торможение иона. Ионная атмосфера сохраняет сферическую форму до тех пор, пока отсутствует сила, которая способна вызвать движение иона относительно растворителя (электрическое поле, гравитационное поле в ультрацентрифуге). Как только ион начинает двигаться, симметрия ионной атмосферы нарушается. В результате перемещения иона ионная атмосфера будет отставать. Ион оказывается в области, где новая ионная атмосфера вокруг него не успела образоваться, а на месте, откуда центральный ион ушел, его ионная атмосфера не успела разрушиться. Время, за которое ионная атмосфера образуется на новом месте и исчезает на старом, характеризуют величиной времени релаксации ионной атмосферы. Существование времени релаксации означает, что позади движущегося под действием поля иона имеется избыточный заряд противоположного знака, который способствует возникновению эффекта торможения, называемого релаксационным эффектом.

Электрофоретическое торможение иона. Движение иона тормозится также вследствие того, что ионы противоположного знака заряда, входящие в ионную атмосферу, движутся в противоположном направлении и часть своей кинетической энергии передают молекулам растворителя. Этот эффект торможения, имеющий гидродинамическую природу, называется электрофоретическим эффектом.

Значение предельной молярной электрической проводимости можно найти для растворов сильных электролитов путем экстраполяции опытных

данных λ = f(С) до значения С = 0. Необходимо помнить, что λ∞ хотя и

понимают как проводимость при концентрации электролита близкой к нулю, она не равна λ самого растворителя.

Получив значения λ∞ для растворов различных сильных электролитов, Кольрауш пришел к выводу о том, что каждый ион в бесконечно разбавленном растворе электролита движется независимо от присутствия других ионов, перенося количество электричества в соответствии со своей природой, не зависящей от природы других ионов в растворе. Поэтому согласно эмпирическому закону Кольрауша: