физкал

с большим размером (R<r) в поры молекулярного сита не проникнут и будут выходить из хроматографической колонки первыми (рис. Х.20).

Рис. Х.20. Схема гельфильтрации. (Показано более быстрое продвижение крупных частиц).

Вещества с меньшим размером частиц будут распределяться во внутреннем объеме пор геля и растворителе, протекающем между ними, отставая при этом в движении.

Биоспецифическая (аффинная) хроматография основана на способности некоторых биологических субстратов избирательно взаимодействовать с определенными веществами, например, фермента с субстратом, антигена с антителом, гормона с рецептором, в результате чего достигается их эффективная очистка.

Приведенная классификация хроматографических методов не является единственной.

Хроматографические методы применяются для экспресс-диагностики и дифференциальной диагностики острых отравлений фосфорорганическими соединениями, растворителями (суррогатами этанола), лекарственными и наркотическими средствами. Информация о том, каким именно веществом и в каком количестве произошло отравление, важна для выбора тактики детоксикации. Спортивный допинг-контроль также проводится в основном хроматографически.

Хроматография используется в клинической фармакологии для определения индивидуальных оптимальных терапевтических доз.

Знания по хроматографическому анализу будут расширяться и углубляться при изучении аналитической химии и на кафедре фармацевтической химии.

Дисперсные системы – гетерогенные системы, состоящие из дисперсионной среды (д.с.) – растворителя, и дисперсной фазы (д.ф.) – растворенного вещества.

Характерным свойством дисперсной системы является наличие большой межфазной поверхности, поэтому свойства поверхности для неѐ являются определяющими. Характерными являются процессы, протекающие на поверхности (см. Х.1), а не внутри фаз.

Для характеристики дисперсной системы используют следующие вели-

чины:

1. Поперечный размер частиц дисперсной фазы (а).

[a] = м. Для сферических частиц это диаметр сферы (d), а для частиц, имеющих форму куба – ребро куба (ℓ).

2. Дисперсность (Д) – величина, обратная поперечному размеру ча-

стиц:

Д1а , м-1.

3.Удельная поверхность (Sуд.). Это межфазная поверхность (S1, 2) в рас-

чете на единицу объема дисперсной фазы (V) или еѐ массы (m):

Для системы, содержащей сферические частицы с радиусом r, получим:

Для системы с кубическими частицами с ребром ℓ имеем:

где К – коэффициент, зависящий от формы частиц (для сферических и кубических частиц К = 6).

Согласно уравнению (XI.1) удельная поверхность прямо пропорциональна дисперсности Д и обратно пропорциональна размеру частиц а. С повышением дисперсности (раздробленности) системы еѐ Sуд. резко возрастает

(см. табл. Х.1).

Дисперсность влияет на все свойства дисперсных систем: оптические, кинетические, каталитические и др. Основные свойства дисперсных систем в зависимости от их дисперсности сопоставлены в таблице XI.1.

Классификация дисперсных систем

В основе существующих классификаций лежат различные свойства дисперсных систем. Наиболее распространена классификация дисперсных систем по следующим признакам:

I.По размеру частиц дисперсной фазы:

Дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой называют лиозоли, с газообразной – аэрозоли, с твердой – солидозоли.

Лиозоли в зависимости от природы дисперсионной среды бывают:

этерозоли

III. По степени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой (по межфазному взаимодействию):

IV. По наличию взаимодействия между частицами дисперсной фазы:

ХI.1. Лиофобные коллоидные растворы (золи)

Представление о коллоидах как об особой группе веществ появилось в науке в середине XIX века. Итальянский ученый Ф.Сельми обратил внимание на аномальные свойства некоторых растворов, названных им «псевдорастворами». Эти растворы сильно рассеивают свет, медленно диффундируют, растворенные в них вещества не проходят через пористые мембраны и выпадают в осадок от прибавления к ним небольших количеств солей.

Позже английский химик Грэм подробно исследовал свойства этих растворов и назвал их коллоидами или клееподобными веществами в отличие от обычных растворов низкомолекулярных соединений - кристаллоидов. Этим самым он неверно разделил все вещества на кристаллоиды и коллоиды.

В начале ХХ века русский ученый П.П.Веймарн показал, что одно и тоже вещество может в одних условиях обладать свойствами истинных растворов, а в других условиях образовывать коллоидные растворы. Поэтому правильнее говорить не о коллоидном веществе, а о коллоидном состоянии вещества. Например, при растворении в воде низкомолекулярного вещества хлорида натрия самопроизвольно образуется истинный раствор, а при растворении его, к примеру, в бензоле, можно получить коллоидный раствор хлорида натрия. Основные признаки веществ в коллоидном состоянии представлены в таблице XI.1.

Коллоидные системы играют огромную роль в человеческой жизни. В биологических жидкостях организма ряд веществ (фосфаты, жиры, липиды) находятся в коллоидном состоянии, особенности которого изучаются в данной теме. Биологические объекты (мышечные и нервные клетки, кровь и другие биологические жидкости) можно рассматривать как коллоидные растворы. Дисперсионной средой крови является плазма – водный раствор неорганических солей и белков. Дисперсных фаз несколько – это разновидности форменных элементов: эритроциты, лейкоциты, тромбоциты, а также коллоидные частицы малорастворимых веществ. Форменные элементы также являются дисперсными системами, что хорошо видно в микроскопе после обработки их красителями.

В медицинской практике используется ряд лекарственных веществ в коллоидной степени дисперсности. Такие препараты обладают более длительным (пролонгированным) действием, так как медленнее выводятся из организма.

XI.1.1. Получение золей

Растворы лиофобных коллоидов не образуются самопроизвольно. Для получения лиофобных коллоидов необходимы условия:

1.Дисперсная фаза должна быть плохо растворимой или практически нерастворимой в дисперсионной среде.

2.Размер частиц должен быть 10-7 – 10-9 м (коллоидная дисперсность).

3.Необходим стабилизатор, обеспечивающий устойчивость коллоидной системы (небольшой избыток одного из реагентов; ПАВ или ВМС).

4.Использование достаточно разбавленных растворов.

Коллоидные системы по дисперсности занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами (см. табл. XI.1.), поэтому их получают двумя противоположными методами:

1) диспергирования (уменьшения размера частиц дисперсной фазы); 2) конденсационным (объединением молекул и ионов в истинных растворах в более крупные коллоидные частицы):

Методы диспергирования

Различают механическое диспергирование (растирание в ступках, в коллоидных и шаровых мельницах), электрическое и ультразвуковое. Сюда можно отнести и пептизацию (перевод осадка в золь физико-химическим диспергированием).

Конденсационные методы получения коллоидных растворов

Конденсационные методы основаны на переводе истинных растворов НМС в коллоидные путем:

1.Замены растворителя.

Суть метода заключается в том, что истинный раствор какого-либо веще-

ства прибавляют понемногу к растворителю, в котором данное вещество мало растворяется. Так получают гидрозоли серы, канифоли и др. путем добавления спиртовых растворов этих веществ в воду. Это способ физической конденсации.

2.Получения труднорастворимых веществ при различных химических реакциях:

а) гидролиза: AlCl + 3H O 100î Al(OH) + 3HCl;

3 2 3 б) восстановления: Ag2O + H2 → 2Ag + H2O;

в) окисления: 2H2S + SO2 → 3S + 2H2O;

г) обмена: BaCl2 + K2SO4 → BaSO4 + 2KCl.

При химической конденсации коллоидные растворы получаются путем объединения (конденсации) молекул и ионов в агрегаты размером 10-7-10-9 м.

XI.1.2. Методы очистки коллоидных растворов

Коллоидные растворы, полученные одним из перечисленных методов, содержат примеси грубодисперсных частиц и ионов (примеси в исходных веществах, избыток стабилизатора и др.), которые снижают устойчивость золей. Поэтому после получения золей их очищают от примесей.

Для очистки золей от примесей используют: фильтрацию, диализ

(электродиализ), ультрафильтрацию и гель-фильтрацию.

Фильтрация используется для очистки золей от примесей грубодисперсных частиц. Фильтрация основана на пропускании коллоидных растворов через обычные фильтры, на которых задерживаются грубодисперсные частицы, но через поры которых проходят коллоидные частицы.

Диализ основан на способности молекул и ионов истинных растворов проходить через полупроницаемые мембраны (М) и задерживаться на них коллоидных частиц. Проводят диализ в диализаторе. Все диализаторы построены по общей схеме: коллоидный раствор («внутренняя жидкость») находится в сосуде, в котором она отделена от растворителя («внешняя жидкость») мембраной (рис. XI.1.a).

Ускорить процесс диализа можно:

используя постоянный электрический ток (электродиализ). Прибор для электродиализа представляет сосуд, разделенный двумя мембранами

«М» на 3 части (рис. XI.1. б). Во внешние части сосуда В и В1, в которых находятся электроды, подается растворитель, а в среднюю часть А наливается очищаемый коллоидный раствор. При пропускании электрического тока ионы электролитов-примесей приобретают направленное движение к электродам, и коллоидный раствор постепенно очищается от электролитов;

увеличением поверхности мембран;

частотой или непрерывной сменой «внешней жидкости»;

повышением температуры (увеличение скорости диффузии).

Рис. XI.1. а - cхема диализатора, б - схема электродиализатора.

Среднее смещение за некоторое время τ вычисляют на основании

где Д – коэффициент диффузии (см. XI-3).

Интенсивность броуновского движения не зависит от природы вещества, а изменяется в зависимости от температуры, вязкости дисперсионной среды и размеров частиц. Чем меньше размер частиц, выше температура и меньше вязкость среды, тем больше интенсивность броуновского движения.

Диффузия – это самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц по всему объему раствора.

Причиной диффузии, с позиций термодинамики, является стремление системы к максимальной энтропии. Протекает диффузия под влиянием теплового (броуновского) движения. Происходит она за счет перехода частиц из области их большей концентрации (c более высоким химическим потенциалом) в сторону участка с меньшей концентрацией (с меньшим химическим потенциалом).

Процесс диффузии является необратимым. Диффузия прекращается, когда концентрация частиц станет одинаковой по всему объему раствора. Одинаковым будет и химический потенциал в разных точках системы.

Количественно диффузию описывает I закон Фика.

Масса (m) вещества, продиффундировавшая за время τ из первого слоя с концентрацией с1 в другой слой, в котором концентрация его с2, при расстоянии между слоями ∆х прямо пропорциональна площади поверхности S, через которую идет диффузия, промежутку времени τ, разности концентраций ∆с, и обратно пропорциональна расстоянию между слоями ∆х:

m Д S ΔxΔc τ (XI-2).

где Д – коэффициент диффузии (коэффициент пропорциональности). Коэффициент диффузии численно равен массе вещества, которое диф-

фундирует в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равном 1 (физический смысл величины Д).

Коэффициент диффузии сферических частиц можно определить по уравнению Эйнштейна:

Из уравнения видно, что коэффициент диффузии обратно пропорционален размеру частиц. Это позволяет объяснить малую скорость диффузии коллоидных частиц, поскольку их размер примерно в 100 раз больше размеров частиц в истинных растворах.

Осмос. Осмотическое давление (Росм)

Механизм и основные закономерности осмоса рассмотрены ранее (см. IX). Напомним, что осмос происходит при разделении двух растворов различной концентрации или раствора и чистого растворителя полупроницаемой мембраной. Наблюдается движение растворителя из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией. Этот процесс в термодинамической трактовке обусловлен ростом энтропии системы, а в кинетической – избыточным числом ударов молекул растворителя о мембрану со стороны более разбавленного раствора.

Как и в истинных растворах, Росм коллоидных растворов пропорционально концентрации их растворов:

где Сν – частичная концентрация (число коллоидных частиц в единице объема раствора).

Частичная концентрация определяется отношением массы дисперсной фазы mд.ф. в объеме Vраствора к массе m коллоидной частицы:

Коллоидные растворы имеют низкое Росм. Например, Росм 1% раствора

золя золота при 20оС равно 0,045 кПа, а Росм 1% раствора сахарозы при тех же условиях составляет 72,5 кПа.

Объясняется малая величина Росм коллоидных растворов размерами их частиц. Так как размеры коллоидных частиц значительно больше размеров отдельных ионов и молекул, поэтому при одинаковой массовой концентрации число коллоидных частиц в единице объема коллоидного раствора будет намного меньше, чем число молекул и ионов в единице объема истинных растворов низкомолекулярных веществ.

Для коллоидов Сν пропорциональна r13 , где r – размер коллоидных ча-

стиц. Поэтому увеличение размера частиц, например, в 2 раза уменьшает Росм у коллоидов в 8 раз по сравнению с истинными растворами такой же массовой концентрации.

Для многих коллоидных растворов характерно непостоянство величины Росм. во времени. Это объясняется агрегацией коллоидных частиц (см. XI.1.7.), в результате которой размер частиц возрастает, а суммарное число