физкал

Hg2SO4 + 8/3H2O + Cd CdSO4∙8/3H2O + 2Hg.

Так как ртуть контактирует со своей труднорастворимой солью Hg2SO4, то электродный потенциал правого электрода во время работы гальванического элемента мало изменяется. Практически мало изменяется и концентрация ионов кадмия, т.к. он контактирует с кристаллами CdSO4∙8/3H2O, поэтому потенциал левого электрода тоже остается постоянным. Это обеспечивает высокую стабильность ЭДС элемента Вестона, которая при 293К равна 1,01830В и мало изменяется с изменением температуры. Для сохранения постоянства ЭДС элемента Вестона им следует пользоваться только для кратковременных измерений, сопровождающихся протеканием в гальванической цепи малых токов.

Простейший концентрационный гальванический элемент с переносом ионов состоит из двух одинаковых металлических пластинок, погруженных в растворы с различными активностями (концентрациями) ионов данного металла. Эти растворы могут находиться в одном сосуде и быть разделены пористой перегородкой, проницаемой для ионов, или находиться в различных сосудах, соединенных между собой электролитическим ключом. Например, схема медного концентрационного гальванического элемента записывается так:

(–) Cuo│CuSO4 (a1) CuSO4(a2)│Cuo(+).

Если а2 > а1, то левая медная пластинка зарядится отрицательно, на левом полуэлементе будет протекать процесс окисления: Сuo – 2 е → Сu2+, а на правой медной пластинке, приобретающей положительный заряд – процесс восстановления: Cu2+ + 2 е → Cuo. При работе такого гальванического элемента в менее концентрированном растворе соли медная пластинка растворяется, а в более концентрированном растворе соли ионы меди, разряжаясь при восстановлении, достраивают кристаллическую решѐтку пластинки металла. Это приводит к выравниванию концентраций растворов, и как только активности ионов меди в растворах станут равными, то есть а2 = а1, то ЭДС станет равной нулю и гальванический элемент прекратит давать электрический ток. ЭДС концентрационного гальванического элемента рассчитывается по уравнению:

VIII.5. Термодинамика гальванического элемента

В гальванических элементах электрохимические реакции на электродах протекают тем медленнее, чем большим сопротивлением обладает внешняя цепь. Поэтому принципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления, и тогда электрохимические реакции будут идти бесконечно медленно. Такое течение реакции является термодинамически обратимым, и в этом случае получается максимальная электрическая работа. Она совершается за счет убыли свободной энергии

Гиббса реакции и определяется как произведение ЭДС на переносимый заряд. Если во время реакции произойдет окисление и восстановление z моль однозарядных ионов, то, по закону Фарадея, перенесенный заряд равен zF. Электрическая работа равна работе химической реакции:

где Е – ЭДС гальванического элемента.

Это уравнение дает соотношение между химической и электрической энергиями. С другой стороны уравнение Гиббса-Гельмгольца

дает соотношение между тепловой и химической энергией. Это позволяет, комбинируя эти уравнения, получить соотношение между электрической и тепловой энергиями для протекающих процессов в гальваническом элементе.

dE

zF S (VIII – 5)

dT

dE

∆H = ∆G + T∆S, ∆H = – zEF + TzF dT

гальванического элемента. Он показывает, как изменяется ЭДС при изменении температуры.

VIII.6. Классификация электродов

За основу классификации электродов обычно принимают термодинамическую структуру, т.е. число фаз в электроде и тип обратимости. Принимают во внимание и некоторые другие особенности.

Различают следующие типы электродов:

1.первого рода (двухфазные) – обратимые относительно катиона или аниона, и первого рода (трехфазные) – газовые;

2.второго рода (трехфазные) – обратимые одновременно относительно катиона и аниона;

3.окислительно-восстановительные электроды с окисленной и восстановленной формами в одной (жидкой) фазе;

4.ионообменные (ионоселективные);

1. Электроды первого рода

Эти электроды представляют собой систему, состоящую из металла или неметалла, погруженного в раствор с одноименными ионами. Примером

может служить медная пластинка или проволока, находящаяся в растворе соли меди. Такой электрод обозначается Cu2+│Cu, где черта обозначает границу раздела между фазами – металлом и раствором, содержащим его ионы. Примером электрода из неметалла, находящегося в растворе с одноименными ионами, может служить йодный электрод J2│2J–. Если скачок потенциала на границе раздела фаз определяется обратимым переходом ионов металла из раствора на металл и наоборот, то считают, что этот электрод обратим относительно катиона и называют его металл-ионным. Если скачок потенциала на границе раздела фаз «электрод – раствор» определяется обратимым переходом анионов из раствора на поверхность электрода и наоборот, то такой электрод обратим относительно аниона и называется неметалл-ионным. Расчет потенциалов таких металл-ионных и неметалл-ионных электродов первого рода производится по уравнениям Нернста (VIII – 1) и (VIII – 2).

Кэлектродам первого рода относят также амальгамные электроды. Это такие электроды, в которых активный металл, например, натрий, калий, цинк, кадмий, применяется не в чистом виде, а в виде раствора в ртути (амальгамы).

Кэлектродам первого рода также относятся газовые электроды. Любой газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с определенным газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Металлический проводник выполняет роль не только проводника электронов, но и катализатора. Поэтому в газовых электродах можно использовать не любые металлы, а только те, которые обладают каталитической активностью по отношению к окислительновосстановительной реакции, протекающей на электроде. Этому требованию лучше всего удовлетворяет платина с высокоразвитой поверхностью – платинированная платина или платиновая чернь. К газовым электродам относятся водородный, хлорный и кислородный электроды. Электродные потенциалы этих электродов зависят от активности потенциалопределяющих ионов в растворе и от давления газа в газовой фазе. Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния платины, поэтому для получения воспроизводимых значений электродного потенциала для равновесных условий необходимо строго соблюдать определенные условия, не всегда практически легко выполнимые. Важнейшим представителем этого типа электродов является водородный электрод (см. рис.).

Водородный электрод в одном из вариантов конструкции представляет собой стеклянный сосуд 1, в который опущена платиновая пластинка 2, покрытая губчатой платиной или платиновой чернью, соединенная с внешним проводником 3 и погружѐнная в раствор кислоты. Газообразный водород поступает через гидравлический затвор 4 и трубку 7, пробулькивает через раствор кислоты и омывает платиновую пластинку. Механизм возникновения потенциала в водородном электроде сводится к следующему: водород адсорбируется платиной, находящейся в его атмосфере, и, частично,

под действием силовых полей атомов платины, атомизируется и затем диссоциирует на протоны и электроны:

стандартный потенциал водородного электрода, В; Т – абсолютная температура, К; F – постоянная Фарадея, равная 96 500 Кл/моль; аН3О –

активность ионов гидроксония, моль/л; рН2 – давление газообразного

водорода, атм.

Как отмечалось выше, международным эталоном сравнения электродных потенциалов является стандартный водородный электрод. Стандартный водородный электрод – это платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, насыщенная газообразным водородом под давлением 1 атм. и опущенная в раствор кислоты, активность ионов водорода в котором равна 1 моль/л. Электродный потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю при всех температурах. Электрохимическая

схема этого электрода имеет вид:

Pt, H2 (рН2 1атм.) │H3О+ ( аН3О 1моль/л ).

Если давление водорода в газовой фазе не равно 1 атм. или активность ионов водорода в растворе не равна 1 моль/л, то водородный электрод не является стандартным, его потенциал отличен от нуля и рассчитывается по

давление газообразного водорода поддерживается равным 1 атм., а активность ионов водорода может быть произвольной. В этом случае уравнение Нернста принимает вид:

хлорида калия и каломели 5. В ртуть опущена платиновая проволока 2, соединѐнная с медным проводом 7. Электрохимическая схема каломельного электрода:

Hg, Hg2Cl2│KCl или Hg, Hg2Cl2│Cl–.

На электроде протекает процесс:

Hg2Cl2 + 2е 2Hg + 2Cl–.

Как и в случае хлорсеребряного электрода, зависимость электродного потенциала каломельного электрода выражается двумя уравнениями, и он работает обратимо относительно как катиона, так и аниона. Аналогично хлорсеребряному электроду уравнение Нернста для каломельного электрода имеет вид:

Hg, Hg 2Cl2/Cl Hg,o Hg 2Cl2/Cl RTF ln aCl

При температуре 298К выражение для потенциала каломельного электрода принимает вид:

Hg,Hg 2Cl2/Cl 0,268 0,059lgaCl

Наиболее легко воспроизводим и устойчив каломельный электрод в насыщенном растворе хлорида калия. (φ = + 0,2415В).

Из-за легкой воспроизводимости и устойчивости электродных потенциалов электродов второго рода, являющихся неполяризующимися электродами, их применяют в качестве электродов сравнения.

3. Окислительно-восстановительные электроды с окисленной и восстановленной формами в одной фазе

Поскольку всякая электродная реакция представляет собой процессы окисления – восстановления, то каждый электрод может быть назван окислительно-восстановительным. Однако окислительно-

восстановительными или редокс-электродами условились называть такие электроды, металл которых не принимает участия в окислительновосстановительной реакции, а является только переносчиком электронов; процессы же окисления и восстановления протекают между веществами, находящимися в растворе и не связанными с выделением или растворением простых веществ (металлов, газов).

Предположим, что электрод состоит из платины, погруженной в раствор, содержащий ионы Fe2+ и Fe3+. На этом электроде протекает процесс:

Fe3+ + e Fe2+.

Электродный потенциал этого окислительно-восстановительного электрода выражается уравнением:

Данное уравнение, аналогичное уравнению Нернста, но применительно к окислительно-восстановительным электродам, носит название уравнения Петерса. Из этого уравнения видно, что если активности окисленной и

потенциал окислительно-восстановительного электрода при одинаковой активности в растворе окисленной и восстановленной форм.

Величина редокс-потенциала зависит не только от активностей окисленной и восстановленной форм, но и от активности ионов водорода, участвующих в восстановлении систем, содержащих кислород (MnO4–, Cr2O72–, NO3–, PвО2 и т.д.). Например, редокс-потенциал электрода, на котором протекает процесс MnO4– + 5е + 8H+ Mn2+ + 4H2O, определяется уравнением:

Редокс–потенциалы используются для количественной и качественной оценки окислительно-восстановительных процессов в технике, биологии, биохимии, аналитической, физической химии и др. По значениям редокспотенциалов двух веществ можно заранее сказать, какое из них будет окисляться, а какое восстанавливаться, и до какой степени этот процесс будет проходить.

Редокс-электроды могут быть изготовлены на основе органических окислительно-восстановительных систем, например, ацетон – 2-пропанол, цистин-цистеин, дегидроаскорбат-аскорбат, хинон-гидрохинон и др.

Особый интерес представляет хингидронный электрод, представляющий собой платиновую пластинку, погруженную в насыщенный раствор хингидрона. Хингидрон – сложное органическое вещество, состоящее из эквимолярных количеств хинона С6Н4О2 и гидрохинона С6Н4(ОН)2. В воде хингидрон распадается с образованием равных количеств хинона и гидрохинона:

С6Н4О2 · С6Н4(ОН)2 С6Н4О2 + С6Н4(ОН)2, а значит, в растворе концентрации хинона и гидрохинона также будут равны.

Гидрохинон – двухатомный фенол, проявляющий слабые кислотные свойства и диссоциирующий на ионы: С6Н4(ОН)2 С6Н4О22- + 2Н+. Анион гидрохинона может обратимо окисляться в хинон:

С6Н4О22 – - 2е С6Н4О2.

Суммарно электродный процесс можно записать:

С6Н4О2 + 2е + 2Н+ С6Н4(ОН)2.

Хинон – окисленная, гидрохинон – восстановленная формы. Поскольку

в раствор вводят эквимолярные количества хинона и гидрохинона, то электродный потенциал хингидронного электрода зависит только от активности ионов водорода

Стандартный электродный потенциал хингидронного электрода сильно зависит от температуры (при 298К он равен +0,699В). Одним из недостатков хингидронного электрода является то, что его нельзя применять для определения рН в щелочных растворах. Он применяется в растворах с рН ≤ 8,2, не содержащих более сильных окислителей и восстановителей, чем хинон и гидрохинон. Другой недостаток этого электрода – белковая ошибка, возникающая при наличии в растворе белка и продуктов его распада.

4. Ионоселективные электроды

Ионоселективные электроды представляют собой электрохимические системы, в которых потенциал определяется не окислительновосстановительными процессами, а процессами распределения ионов между мембраной и раствором. При этом распределяются преимущественно ионы одинакового знака заряда. Поэтому мембрана имеет, так называемую, ионную проводимость.

Классификация ионоселективных электродов, предложенная ИЮПАК, проводится по типу мембран. Все ионоселективные электроды в зависимости от агрегатного состояния мембраны подразделяются на электроды с

твердыми и жидкими мембранами.

I.Твердые мембраны:

1.Гомогенные мембраны: стеклянная, монокристаллическая, сплав солей, спрессованная из порошков солей.

2. Гетерогенные мембраны: электродноактивное вещество введено в

инертную матрицу.

II. Жидкие мембраны. В таких электродах водная фаза от неводной отделяется пористой диафрагмой.

1.Мембраноактивная частица – крупный анион, например,

алкилфосфорной кислоты ROPO2H, тетра-n-хлорфенилборатный анион в органическом растворителе, несмешивающемся с водой; эти электроды обладают катионными функциями (Са2+, Ва2+).

2.Мембраноактивная частица – крупный катион, например, катионы – соли четвертичного аммониевого (фосфониевого, арсониевого) основания,

комплексных солей переходных металлов; эти электроды обладают анионными функциями (ClO4–, BF4–, NO3–, Br–, Cl– и др.).

3.Электроды с мембраной на основе нейтральных лигандов (антибиотики,

циклические и ациклические макромолекулы), например, К+ - электрод на основе валиномицина.

III.Особые электроды.

1.Газочувствительные электроды, в которых используется газопроницаемая мембрана или воздушный зазор, а также индикаторный электрод.

2.Ферментные электроды, реагирующие на содержание ионов, образующихся в системе в результате протекания химической реакции. Если при этом химическое равновесие или стационарное состояние устанавливается быстро, то по потенциалу ионоселективного электрода, чувствительного к образующимся ионам, можно судить о концентрации других участвующих в реакции веществ. Определяемым веществом может быть не только субстрат, но и сам фермент, и его ингибиторы.

В настоящее время в клинической практике широко используются

ионоселективные электроды, содержащие ферменты, при определении глюкозы, антибиотиков, витаминов, гормонов, аминокислот и других биологически активных веществ.

Наиболее широко для практических целей используется типичный представитель ионоселективных электродов – стеклянный электрод.

Стеклянный электрод

Главной частью стеклянного электрода является стеклянный шарик из специального сорта стекла. Внутрь стеклянного шарика наливают 0,1М раствор HCl или буферный раствор с определѐнным значением рН и вводят хлорсеребряный электрод (внутренний электрод), потенциал которого известен. Так как стекло чаще всего является соединением оксида кремния (IV) с оксидами щелочных и щелочно-земельных металлов, то в результате гидролиза силикатов (выщелачивания) на поверхности стекла образуется тонкая пленка из поликремневой кислоты, слабо диссоциирующей на ионы.В результате поверхность стекла заряжается отрицательно, а слой раствора, прилегающего к поверхности стекла – положительно. Возникающий при этом скачок потенциала на границе «стекло – водный раствор» зависит от рН среды. Величина электродного потенциала стеклянного электрода определяется активностью ионов гидроксония в растворе:

ст.эл. const 0,059 lg aH3О или ст.эл. const 0,059 рН.

Следовательно, стеклянный электрод работает как водородный электрод. Этот электрод обладает следующими достоинствами:

1)стабильно работает в широкой области значений рН;

2)обладает устойчивостью к химическим воздействиям и присутствию окислителей и восстановителей;

3)не требует введения посторонних веществ как в случае водородного и хингидронного электродов;