физкал

веществ в момент времени τ, а Cо,1 и Cо,2 – начальные концентрации этих веществ.

г. Реакции третьего порядка

Реакции третьего порядка можно представить уравнениями типа:

А, В и Д в момент времени τ. В случае одинаковых концентраций реагирующих веществ выражение для скорости реакции принимает вид:

прямая, тангенс угла наклона которой равен константе скорости реакции третьего порядка.

Кинетическое уравнение реакции третьего порядка имеет вид:

Помимо рассмотренных порядков реакций для некоторых химических реакций порядки имеют дробные и даже отрицательные значения. Такие значения порядков указывают на одновременное протекание в данной сложной реакции нескольких стадий, мало отличающихся по скоростям.

IX.7. Методы определения порядка химической реакции

Определение порядка химической реакции – необходимый этап установления кинетического уравнения и механизма реакции. Все методы определения порядка реакции можно разделить на интегральные и дифференциальные.

Интегральные методы основаны на использовании интегральных уравнений для констант скоростей реакций соответствующих порядков. К интегральным методам относятся: 1) метод подстановки; 2) метод определения порядка реакции по периоду полупревращения веществ; 3) графический метод.

1. Метод подстановки. Сущность метода состоит в подстановке значений концентраций веществ и времени реакции, найденных в опыте, в

времени (∆τ1 = ∆τ2), то:

2. Метод изолирования (Оствальда) или метод избытка реагентов основан на определении частных порядков по каждому исходному веществу. Предположим, что в реакцию вступают несколько веществ (А, В и С). Данную реакцию проводят три раза, поочередно создавая большой избыток двух веществ по сравнению с количеством третьего вещества. Например, в первом случае берут большой избыток веществ А и В по сравнению с веществом С. Это позволяет определить одним из рассмотренных выше методов порядок реакции по веществу С. Затем аналогично определяют порядок реакции по веществам А и В. Общий порядок реакции будет равен сумме порядков по всем трѐм веществам.

IX.8. Влияние температуры на скорость химической реакции

Скорость и константа скорости химической реакции зависят от температуры. Скорость большинства химических реакций при увеличении температуры растет. Влияние температуры на скорость реакции в первую очередь определяется ростом константы скорости реакции k, т.к. температура практически не изменяет концентрации реагентов. Приблизительная зависимость скорости и константы скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:

при увеличении температуры на каждые десять градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза.

где γ – температурный коэффициент скорости реакции.

Так как скорость реакции обратно пропорциональна времени еѐ протекания, то можно в уравнение (IX – 10) вместо скорости реакции

1

подставить значение :

На основе данного выражения правила Вант-Гоффа разработан метод ускоренного определения сроков годности лекарственных препаратов. Метод заключается в том, что лекарственную форму выдерживают при повышенной температуре Т (Т = 298 + 10n, где n = 1,2 и т.д) определенное время τT и находят количество разложившегося препарата. Считая массу разложившегося препарата одинаковой для стандартной и реальной

температур хранения и принимая, что γ для реакций разложения лекарственных форм близок к 2, получаем:

скорости γ почти постоянен в широком интервале температур. Однако при высоких температурах γ перестает быть постоянным и приближается к 1, поэтому правило Вант-Гоффа перестает выполняться.

Точную зависимость константы скорости реакции k от температуры устанавливает уравнение Аррениуса:

Молекулярно-кинетическое объяснение уравнению Аррениуса, а именно величинам А и Еа, было дано в теории активных соударений.

IX.9. Теория активных соударений

Теория активных соударений, разработанная С. Аррениусом в 1889г., основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц реагирующих веществ, которые обладают достаточной энергией для преодоления энергетического барьера реакции. Чтобы произошла реакция

А + В → С + Д частицы А и В должны в момент столкновения обладать некоторым

минимальным избытком энергии, называемым энергией активации реакции Еа. Энергия активации – это минимальная избыточная энергия (по сравнению со средней энергией реагирующих частиц), которой должен обладать 1 моль сталкивающихся исходных частиц для того, чтобы между ними произошла химическая реакция. Частицы, которые обладают энергией

Ea

активации, называются активными. Множитель e RT в уравнении Аррениуса показывает долю активных частиц в системе. Из данного выражения видно, что чем больше Еа данной реакции, тем меньшее число частиц в реакционной системе обладает этой энергией при данной температуре, и тем меньше будет константа скорости и скорость реакции. Источниками энергии активации могут быть неравномерное распределение энергии между частицами при их соударении или внешнее воздействие, например, нагрев или облучение. В результате активации частиц прочность связей внутри молекул уменьшается.

Молекулы становятся неустойчивыми и вступают в химическое взаимодействие друг с другом. Однако, в некоторых случаях столкновения между молекулами столь кратковременны, что энергия не успевает перераспределиться так, чтобы обе сталкивающиеся молекулы стали активными. Кроме того, для взаимодействия сложных частиц, чтобы произошло перераспределение их связей, они должны столкнуться своими реакционноспособными частями, поэтому на скорость химической реакции влияет также взаимная ориентация молекул в момент столкновения. Предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса представляет собой эмпирический поправочный коэффициент, который показывает число столкновений правильно ориентированных частиц реагентов. Он равен произведению общего числа столкновений между частицами реагентов за одну секунду и вероятности правильной их взаимной ориентации в момент столкновения.

IX.10. Методы определения энергии активации химической реакции

Для определения энергии активации химической реакции могут быть использованы следующие методы:

1. Графический метод. Данный метод используется, если известны константы скорости реакции при нескольких значениях температуры. В этом

случае, построив график зависимости lnk от Т1 , получают прямую, тангенс

угла наклона α которой равен ( ЕRа ), то есть tgα ERa , откуда Еа = -R∙tgα.

Данный метод также позволяет определить предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lnA.

2. Расчѐтный метод. Данный метод можно использовать, если известны как минимум две константы скорости реакций k1 и k2 при температурах Т1 и Т2 соответственно. В этом случае для каждой из констант скоростей можно

IX.11. Теория переходного состояния

В дополнение теории активных соударений С. Аррениуса в 1935 году Г. Эйрингом, М. Эвансом и М. Поляни предложена теория переходного состояния (активированного комплекса) на базе законов классической

механики и квантовой механики. Если взять для рассмотрения некоторую реакцию

А2 + В2 → 2АВ, то молекулы исходных веществ А2 и В2 сначала расположены далеко друг от

друга, и между ними отсутствуют силы взаимодействия. По мере сближения этих молекул между атомами А и В начинает образовываться химическая связь, а химические связи А–А и В–В внутри исходных молекул ослабевают. Наступает момент, когда связи в исходных молекулах сильно деформированы и нестабильны, а молекулы АВ еще окончательно не сформированы. Это состояние является переходным. Систему можно рассматривать как состоящую из четырех (в нашем примере) связанных атомов, при этом связи А–А, В–В и А–В близки по энергии:

Это и есть активированный комплекс. На сближение молекул А2 и В2 (преодоление сил межмолекулярного отталкивания) и на ослабление связей А–А и В–В требуется избыток энергии, равный энергии активации реакции Еа. Поэтому активированный комплекс обладает максимальной потенциальной энергией, является нестабильным и представляет собой неустойчивое динамическое подвижное состояние системы. Время его существования составляет 10 –13-10 –14с, и далее он распадается или на продукты реакции АВ, или на исходные молекулы А2 и В2.

Энергия активации, согласно данной теории, равна разности между запасом потенциальной энергии активированного комплекса и средней энергией молекул исходных веществ при температуре реакции.

Так как при образовании активированного комплекса ослабление связей в исходных молекулах А2 и В2 происходит одновременно с образованием новых связей А–В, то в результате этого энергия активации реакции оказывается значительно меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связей в исходных молекулах А2 и В2. Следовательно, путь реакции через образование активированного комплекса является энергетически более выгодным, чем реакционный путь через разрыв связей в молекулах реагентов с образованием атомов А и В.

IX.12. Сложные реакции

Многие реакции имеют изменяющийся во времени порядок или дробный порядок, так как протекают по механизму, включающему более одной стадии.

Реакции, состоящие из двух или большего числа простых реакций,

называются сложными. Сложные реакции состоят из различных комбинаций простых реакций, протекающих с разными скоростями. Скорость всего процесса обычно является сложной функцией скоростей

отдельных стадий. При анализе кинетики сложных реакций обычно принимают, что каждая отдельная стадия протекает независимо от других стадий. Рассмотрим наиболее типичные сложные реакции.

а. Параллельные химические реакции

Параллельными называются химические реакции, в которых исходные вещества реагируют одновременно в двух или более направлениях. На практике чаще всего встречаются три типа параллельных реакций. К первому типу относятся реакции, в которых исходное вещество одновременно распадается по двум и более направлениям. Например, по такому механизму протекает реакция разложения хлората калия при медленном нагревании: в одном случае образуется хлорид калия и кислород, в другом – перхлорат калия и хлорид калия. Ко второму типу относятся реакции, в которых одно и то же общее исходное вещество реагирует с двумя и более другими исходными веществами. Примером такой реакции может служить реакция нитрования смеси бензола и толуола. В этом случае общим исходным веществом является азотная кислота, а продуктами еѐ взаимодействия являются нитробензол и нитротолуол. К третьему типу относятся реакции, в которых одни и те же исходные вещества реагируют между собой с образованием различных продуктов. Например, при хлорировании бензола одновременно образуются хлорбензол и гексахлорциклогексан.

Для реакций, в которых исходные вещества одновременно реагируют в двух направлениях или когда в результате распада одного вещества образуются разные продукты, легко получить кинетическое уравнение и вычислить константы скорости обеих параллельных реакций. Запишем выражения для скоростей параллельных реакций первого типа:

Концентрация реагентов для обеих реакций одинакова, т.к. в реакцию вступает одно и то же вещество. Общая скорость реакции равна сумме скоростей обеих параллельных реакций:

k1С k2С (k1 k2 )С .

Вэтом уравнении концентрация реагирующего вещества находится в первой

степени, поэтому аналогично реакциям первого порядка получим:

k1 k2 1 ln Сo

С Так как в этом уравнении два неизвестных, которые нужно определить,

то запишем ещѐ одно уравнение, учитывая, что скорость любой реакции можно выразить через концентрацию вещества, образовавшегося в данной реакции в единицу времени. Приняв концентрацию образовавшихся

концентрации образовавшихся продуктов в каждой из параллельных реакций прямо пропорциональны константам их скоростей. Решая систему из двух полученных уравнений, можно рассчитать значения констант k1 и k2.

б. Сопряженные химические реакции

Частным случаем параллельных реакций являются сопряженные реакции, в которых только одно вещество (А) является общим для

Характерной особенностью этих реакций является то, что одна из реакций (например, первая) может протекать самостоятельно, а другая реакция (например, вторая) протекает лишь совместно с первой реакцией. Явление, состоящее в том, что самопроизвольно протекающая в системе химическая реакция вызывает (индуцирует) протекание в этой же системе другой химической реакции, неосуществимой в отсутствие первой, называется химической индукцией. Поэтому сопряженными называются две реакции, одна из которых индуцирует протекание другой. Явление химической индукции возможно только в том случае, если обе сопряженные реакции являются сложными, т.е. состоят из нескольких элементарных стадий.

Явление химической индукции было подробно изучено Н.А. Шиловым, согласно которому химическая индукция объясняется тем, что сопряженные реакции протекают через стадию образования общих активных промежуточных веществ (свободных радикалов или веществ с высокой реакционной способностью), называемых интермедиаторами.

Например, бензол в водном растворе не взаимодействует непосредственно с Н2О2. Однако при добавлении в раствор соли двухвалентного железа в системе наряду с окислением ионов Fe2+ до Fe3+ происходит окисление бензола до фенола и дифенила. Это связано с тем, что при протекании реакции:

Fe2+ + H2O2 → FeOH2+ + О H

образуются свободные радикалы О Н, которые реагируют с другими ионами железа Fe2+ и с бензолом, отрывая от молекулы бензола атом водорода и образуя свободные фенильные радикалы. Фенильные радикалы, в свою очередь, рекомбинируются или друг с другом, образуя дифенил, или с

радикалом О H, образуя фенол.

В данном случае явление индукции состоит в том, что обе реакции идут через общие активные промежуточные частицы. Компонент, реакция которого с одним из исходных веществ вызывает (индуцирует) превращение другого вещества, называется индуктором. Исходное вещество, реагирующее

с индуктором, называется актором. Вещество, превращение которого в системе с актором возможно только при наличии химической индукции,

называется акцептором. В приведенном примере индуктором являются ионы Fe2+, актором – Н2О2, акцептором – С6Н6.

в. Обратимые химические реакции

Обратимыми называются химические реакции, в которых наряду с превращением исходных веществ в продукты реакции одновременно протекает с заметной скоростью обратная реакция – превращение продуктов реакции в исходные вещества. Такие реакции заканчиваются наступлением в системе химического равновесия.

Рассмотрим простейший случай обратимой реакции первого порядка: А В

Пусть в начальный момент времени молярные концентрации А и В равны соответственно а и в, а в любой другой момент времени τ они равны (а

– х) и (в + х), где х – изменение концентраций веществ А и В за время τ. Тогда скорость прямой реакции будет равна 1 = k1(a – x), а скорость

обратной реакции: 2 = k2(в + х), где k1 и k2 константы скоростей прямой и

обратной реакций, соответственно.

Общая скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

После преобразования этого уравнения, получим:

– изменение концентрации веществ А или В при переходе системы от исходного состояния к равновесному. Интегрируя вышеприведенное уравнение, получаем:

Это уравнение аналогично уравнению для необратимой реакции первого порядка (IX – 3), но в него вместо Со входит х∞, а вместо константы скорости k – сумма констант скоростей k1 + k2.

г. Последовательные химические реакции

Последовательными (консекутивными) называются химические реакции, протекающие через ряд последовательных стадий, следующих друг

за другом. Примером такой реакции может служить реакция гидролиза трисахарида. По первой стадии из трисахарида получается дисахарид и моносахарид, по второй – дисахарид расщепляется далее до двух моносахаридов:

1.С18Н32О16 + Н2О → С12Н22О11 + С6Н12О6;

2.С12Н22О11 + Н2О → 2С6Н12О6.

В общем виде этот тип реакций может быть представлен схемой:

экспериментально нельзя еще обнаружить. Этот промежуток времени называется индукционным периодом. В индукционный период практически не происходит образования вещества С. Наличие у последовательной реакции индукционного периода указывает на то, что конечный продукт образуется через промежуточное соединение. Кривая СВ показывает изменение во времени концентрации промежуточного вещества В. В начале процесса, когда концентрация вещества А еще высока, скорость первой стадии значительна и концентрация вещества В быстро увеличивается. По мере падения концентрации исходного вещества А замедляется и скорость образования вещества В. Это приводит к тому, что в какой-то момент расход промежуточного соединения В на образование продукта С уже не сможет быть восполнен за счет образования его из вещества А. Поэтому концентрация вещества В уменьшается, и кривая СВ, достигнув максимума, падает. Положение таких кривых для различных последовательных реакций неодинаково и зависит от соотношения скоростей отдельных стадий, но общий характер изменения концентраций участников реакции аналогичен рассмотренному. Расчет общей скорости последовательных реакций при соизмеримости скоростей еѐ стадий очень сложен. Если скорости отдельных стадий последовательной реакции существенно отличаются, то общая скорость реакции равна скорости наиболее медленной стадии, и поэтому быстрые стадии вообще не учитываются в кинетических уравнениях.

д. Цепные реакции

К цепным реакциям относится большая группа реакций, протекающих с