физкал

активные ансамбли, состоящие всего из нескольких атомов железа. Было установлено, что активность таких катализаторов оказывается наибольшей при далеко неполной степени заполнения поверхности носителя частицами катализатора. Согласно этой теории, атомы, входящие в активные ансамбли, мало связаны с поверхностью носителя и могут свободно мигрировать по ней. Поскольку поверхность носителя неоднородна и на ней имеются участки со значительным избытком поверхностной энергии, то атомы железа притягиваются ими особенно сильно, что приводит к разделению поверхности на отдельные области миграции, внутри которых возможно свободное перемещение атомов железа.

Недостатком теории активных ансамблей является то, что она не учитывает природу катализаторов и реагирующих веществ.

Электронная теория катализа

Впервые идею о значении электронной структуры вещества в явлении катализа высказал Л.В. Писаржевский. В 1940 г. С.З. Рогинским и Ф.Ф. Волькенштейном была создана электронная теория катализа, в основе которой положено представление о том, что катализатор имеет свободные или слабосвязанные валентные электроны. Эти электроны обеспечивают свободные валентности на поверхности катализатора, за счет которых адсорбирующиеся молекулы реагирующих веществ распадаются на свободные атомы и радикалы. При взаимодействии свободных атомов и радикалов образуются продукты реакции. Например, непосредственное осуществление реакции 2Н2 + О2 → 2Н2О затруднено из-за насыщенности и большой прочности связей в реагирующих веществах. На платиновом катализаторе свободные валентные электроны переходят к молекуле кислорода, в результате чего образуются ионы кислорода. При этом платина заряжается положительно, что способствует адсорбции на ней молекул водорода, отдающих платине электроны и превращающихся в положительно заряженные ионы. Ионы водорода и кислорода, взаимодействуя между собой, образуют молекулы воды.

Электронная теория легко объясняет высокую каталитическую активность переходных металлов, имеющих незавершѐнный электронами d - подуровень.

д. Применение катализа

В наше время катализ играет огромную роль в химической промышленности. Достаточно сказать, что производство НNO3, Н2SO4, NH3, многие реакции полимеризации, гидрогенизации, дегидрогенизации, крекинга и другие осуществляются с применением катализаторов. Катализаторы используются при получении синтетического и моторного топлива, синтетического каучука, твердых жиров из жидких растительных масел.

Катализ широко применяют в медицинской промышленности, занятой

производством лекарственных веществ. Так, например, при получении фенацетина – вещества, обладающего болеутоляющим, противовоспалительным и жаропонижающим действием, на стадии этоксилирования в качестве катализатора используется МnО2. В производстве аминазина – вещества, используемого при лечении некоторых психических заболеваний, катализаторами на разных стадиях служат никель, медь и железо. При получении сульфацила натрия, обладающего бактерицидным действием при гонококковых, пневмококковых и других инфекциях, катализатором на стадии ацетилирования является 50%-ный раствор ZnCl2 в уксусной кислоте.

В процессе синтеза атофана, применяемого при подагре, ревматизме, невралгии, полупродуктом является ацетофенон, который образуется при пропускании паров бензойной и уксусной кислот над оксидом тория (IV) при

725К.

Катализаторы используются также в производстве гваякола – промежуточного продукта синтеза папаверина и фтивазида, при получении новарсенола и других лекарственных веществ.

Огромное значение катализ имеет в процессах, протекающих в живых организмах. В этом вы убедитесь в курсе биохимии, изучив ферментативный катализ.

Поверхностные явления возникают в гетерогенных системах. На поверхности раздела фаз наблюдаются различные поверхностные явления: поверхностное натяжение, сорбция, смачивание, капиллярная конденсация.

Живые организмы представляют собой системы с очень развитыми поверхностями раздела (кожные покровы, стенки кровеносных сосудов и нервных окончаний, клеточные мембраны и т.д.). Все жизненно важные процессы в организме происходят на поверхности биологических мембран, поэтому для понимания их механизма и патологических изменений, связанных с проницаемостью клеточных мембран, важно знать закономерности, которым подчиняются поверхностные явления.

Огромное значение поверхностных явлений для фармации определяется тем, что большинство лекарственных форм являются дисперсными системами с большой удельной поверхностью: порошки, таблетки, эмульсии, суспензии, мази и т.д.

Такие поверхностные явления, как адсорбция, смачивание, играют огромную роль в технологии изготовления лекарственных форм. Различные сорбционные процессы лежат в основе физико-химического метода анализа и разделения смесей – хроматографии.

Знание закономерностей процессов, протекающих на границе раздела фаз, потребуется при изучении фармацевтической технологии, токсикологической химии и в практической деятельности - изготовлении лекарственных форм, их стабилизации и хранении.

Х.I. Особенности энергетического состояния поверхностного слоя. Свободная поверхностная энергия

Поверхностный слой (Ω), возникающий на границе различных фаз, имеет толщину, равную диаметру одной или нескольких молекул. Суммарная площадь поверхности раздела возрастает с уменьшением размеров частей, на которые разделяется система:

Таблица Х.1.

Рост поверхности раздела при измельчении твердого тела кубической формы

Поверхностные явления – это процессы, которые происходят

самопроизвольно на границе раздела фаз.

Вызвано это тем, что любой пограничный слой – граница различных фаз резко отличается по физико-химическим свойствам (удельной энергии, плотности, вязкости, электрической проводимости и др.) от обоих граничащих фаз (рис. Х.I.а).

Рис. Х.I.: а) Изменение свойств по мере удаления от поверхности раздела фаз; б) Межмолекулярные силы, действующие на молекулу в поверхностном слое и в объеме жидкости.

Рассмотрим, например, гетерогенную двухфазную систему жидкость – газ (воздух) - рис. X.I.б. Молекула в объеме жидкости (А) испытывает одинаковое притяжение со всех сторон и равнодействующая молекулярных сил (Fм) = 0. На границе раздела фаз (молекула Б) имеет значительно большее притяжение со стороны жидкости. Оно не компенсируется со стороны газообразной фазы, то есть притяжением со стороны молекул воздуха можно пренебречь. Здесь Fм ≠ 0 и направлена в глубь жидкой фазы. Притяжение поверхностных молекул жидкости определяется внутренним давлением (Р внутр.) данной жидкости. Рвнутр. – это сила притяжения между молекулами жидкости в еѐ объѐме. Внутреннее давление стремиться втянуть молекулу (Б) в глубь фазы – 2, уменьшая площадь поверхности до минимально возможной при данных условиях. Для полярных жидкостей Рвнутр. = 108Па. При выходе молекул на поверхность совершается работа WS против этой силы. В результате возникает поверхностный слой с избыточной свободной поверхностной энергией.

Свободная поверхностная энергия – это термодинамическая функция,

которая характеризует энергию межмолекулярного взаимодействия частиц на границе раздела фаз с частицами контактирующих фаз.

Свободная поверхностная энергия зависит от природы и количества частиц на поверхности раздела фаз и равна:

GS = σ ∙ S, (X-I)

где GS – свободная поверхностная энергия системы, Дж; S – площадь межфазной поверхности, м2;

σ – коэффициент поверхностного натяжения или просто поверхностное натяжение, Дж/м2.

Свободная поверхностная энергия при постоянном давлении совпадает с термодинамической функцией – энергией Гиббса (G). Поскольку все самопроизвольные процессы в соответствии со II началом термодинамики идут в направлении уменьшения энергии Гиббса, поэтому и свободная поверхностная энергия системы самопроизвольно стремится к минимуму. Для однокомпонентных жидкостей это осуществляется путем уменьшения площади поверхности раздела фаз (∆S < 0). Пример: стремление капель жидкости или пузырьков газа принимать сферическую форму (из разных форм вещества одинаковой массы минимальной поверхностью обладает сфера). В растворах поверхностная энергия может понижаться путем уменьшения поверхностного натяжения в поверхностном слое жидкости (∆σ < 0). В общем, происходит такое изменение этих величин, чтобы Gs = ∆σ∙∆S < 0.

Х.2. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ

Поверхностное натяжение – это частная производная от энергии Гиббса по величине межфазной поверхности при постоянных параметрах: температуре, давлении и количествах компонентов:

( GS )T ,P,ni

σравна работе, затраченной на образование единицы поверхности, или

σ– это сила, действующая на этой поверхности и стремящаяся уменьшить еѐ до минимально возможных пределов.

Отсюда энергетическая и силовая размерность поверхностного натяжения: Дж/м2 или Н/м, численная величина которых одинакова.

Поверхностное натяжение жидкостей измеряют чаще всего методом счета капель (сталагмометрическим) и методом наибольшего давления пузырьков воздуха в капилляре (с этим вы ознакомились в курсе физики и встретитесь в лабораторном практикуме коллоидной химии). Поверхностное натяжение зависит:

1.от температуры.

С увеличением температуры поверхностное натяжение уменьшается, так как среднее расстояние между молекулами увеличивается, в результате чего ослабевают силы межмолекулярного взаимодействия;

2. от природы жидкости:

3.от давления (с увеличением давления поверхностное натяжение уменьшается, т.к. сила Fм уменьшается);

4.от разности полярности (∆П) фаз в системах жидкость – газ и жидкость – жидкость (правило Ребиндера):

Чем больше ∆П фаз, тем больше поверхностное натяжение на их границе раздела.

5.от природы и концентрации растворенных веществ.

Растворенные вещества могут уменьшать, увеличивать и не влиять на поверхностное натяжение растворителя.

Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью (g).

где С – концентрация растворенного вещества (моль/м3).

С учетом поверхностной активности различают: 1) поверхностно-

активные; 2) поверхностно-инактивные; 3) поверхностно-неактивные вещества.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – это вещества, которые

понижают поверхностное натяжение растворителя

(gПАВ > 0).

По природе это дифильные вещества с несимметричным строением. Они содержат полярные и неполярные группы. Поверхностно-активными к воде веществами являются: спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, мыла, белки и др. Полярными свойствами обладают группы –ОН, -СООН, - NH2, - СНО, -SO3H и др. Эти группы способны к гидратации (гидрофильные). Неполярная часть молекул ПАВ (гидрофобная) – это углеводородная цепь или радикал. Схематично строение молекул ПАВ изображают так (рис. Х.2.):

Рис. Х.2. Общая модель молекул ПАВ.

Способность ПАВ уменьшать поверхностное натяжение воды связана с их ориентацией на границе раздела фаз: гидрофильные группы они направляют в сторону воды, а гидрофобные – в сторону воздуха (газа) (рис.

Х.3.).

Рис. Х.3. Ориентация молекул ПАВ на границе фаз жидкость – газ.

Чем больше гидрофобная часть ПАВ, тем больше их поверхностная активность.

Правило Дюкло-Траубе: поверхностная активность ПАВ одного и

того же гомологического ряда в разбавленных водных растворах при

Поверхностное натяжение, которое возникает в биологических жидкостях на границе раздела фаз, является одним из диагностических тестов при некоторых заболеваниях (анафилактический шок, рак и др.). Поверхностное натяжение играет значительную роль в таких явлениях как деление клеток, фагоцитоз, изменение проницаемости клеточных мембран.

анионоактивные амфотерные катионоактивные

Анионоактивные ПАВ: мыла – RCOO Me,

алкилсульфаты –R-O-SO3-Me и др., где R – радикал типа СnH2n + 1, n>10. Гидрофильная часть этих ПАВ имеет отрицательный заряд.

Анионоактивные ПАВ используются в фармации в качестве эмульгаторов, солюбилизаторов, стабилизаторов, мазей и кремов.

Катионоактивные ПАВ: соли аминов, четвертичных аммониевых оснований и др. Их используют в фармации как бактерицидные, фунгицидные и дезинфицирующие вещества.

Амфотерные ПАВ: алкиламинокислоты –RNH2COOН и др. Заряд гидрофильной части таких ПАВ меняется в зависимости от рН среды. Используются в фармации при получении эмульсий.

Неионогенные ПАВ: полиоксиэтиленовые производные спиртов, кислот, фенолов. В длинноцепных молекулах неионогенных ПАВ гидрофильные участки чередуются с гидрофобными.

Среди природных ПАВ очень большую роль играют фосфолипиды, желчные кислоты, белки и гликолипиды. В молекулах фосфолипидов имеются 2 длинных углеводородных радикала, поэтому графически их изображают так: ≈. В желчных кислотах основу гидрофобного фрагмента составляет полициклический стероидный радикал, поэтому у них сильнее проявляются гидрофобные свойства. Белки и гликопротеиды содержат много разных чередующихся гидрофобных и гидрофильных группировок. Полярные группы у них проявляют и анионные, и катионные, и неионогенные свойства. Такая особенность их строения обеспечивает этим соединениям высокую и разнообразную поверхностную активность.

Х.3. Сорбция и еѐ виды

Среди поверхностных явлений большое значение имеет сорбция.

Сорбция – это самопроизвольный гетерогенный процесс поглощения твердым телом или жидкостью веществ из окружающей среды.

Вещества – поглотители называются сорбентами, а поглощаемое вещество – сорбатом или сорбтивом.

Чаще всего сорбция является обратимым процессом:

сорбция

Сорбент + Сорбат Сорбционный комплекс

десорбция

При установлении состояния равновесия скорость сорбции будет равна скорости десорбции. Это равновесное состояние характеризуется константой сорбционного равновесия (Кс):

Кс = Ксорб./Кдесорб.

Если Kc > 1, то преобладает процесс сорбции. Если Кс < 1, то преимущественно протекает процесс десорбции.

Процесс сорбции вещества, который начинается на поверхности раздела фаз, может продолжаться в объеме сорбента (за счет диффузии поглощаемого вещества в глубь сорбента). Исходя из этого, различают:

адсорбцию;

абсорбцию.

Абсорбция – это самопроизвольное поглощение веществ, при котором

поглощаемые вещества (абсорбаты) в результате диффузии распределяются по всему объему вещества поглотителя (абсорбента).

Примером абсорбции является поглощение различными материалами газов и паров. Например, поглощение Н2 платиной, СО2 и NH3 - водой.

Адсорбция – это самопроизвольное концентрирование поглощаемого вещества (адсорбата) на поверхности адсорбента.

С процесса адсорбции начинается процесс всасывания питательных и лекарственных веществ, проникновение токсинов в клетки и ткани организма. На явлении адсорбции основано применение адсорбентов (активированного угля) для связывания ядов, токсинов в желудочнокишечном тракте и адсорбции газов в кишечнике (при метеоризме). Такие адсорбенты, как гидроксид алюминия, оксид магния, фосфат алюминия, входят в состав препаратов алмагель, фосфалюгель и др. Моделью естественных механизмов детоксикации является гемосорбция, применяемая для удаления из крови различных токсических веществ с использованием углеродных сорбентов, иммуносорбентов и ионитов.

Классификация адсорбционных процессов

В зависимости от природы адсорбционных сил адсорбция может быть: физическая и химическая.

Физическая адсорбция обусловлена межмолекулярным взаимодействием адсорбата с адсорбентом за счет ориентационных, индукционных и дисперсионных сил Ван-дер-Ваальса или водородной связи. Энергия этих взаимодействий небольшая (4-40 кДж/моль). Для физической адсорбции характерны такие признаки, как обратимость, неспецифичность и экзотермичность (ΔНфиз адсорб. < 0). В соответствии с принципом Ле Шателье физической адсорбции способствует: снижение температуры, увеличение концентрации адсорбтива или повышение давления в системе (при адсорбции газа или пара). Скорость адсорбции зависит от удельной

свободной поверхности адсорбента. В пористых адсорбентах адсорбция протекает медленнее.

Химическая адсорбция происходит при взаимодействии адсорбента с адсорбатом с образованием химической связи. Энергия возникающих связей при хемосорбции порядка 800 – 1000 кДж/моль. Хемосорбция практически

необратима, специфична и локализована. Повышение температуры при хемосорбции приводит обычно к большему связыванию адсорбата.

Хемосорбция обычно связана с образованием новой фазы. Она может происходить на поверхности адсорбента, если продукт реакции покрывает твердое тело пленкой, непроницаемой для газа. Так, например, при сорбции кислорода алюминием на поверхности его образуется тонкая пленка оксида алюминия, которая, не пропуская кислород, препятствует дальнейшему течению процесса. Хемосорбция может распространяться и на всю массу твердого тела. Примером такой хемосорбции служит поглощение оксида углерода(IV) оксидом кальция. Скорость хемосорбции зависит от скорости химической реакции и от скорости диффузии газов через продукты реакции. Хемосорбция лежит в основе взаимодействия ферментов с субстратами; с нее начинается также процесс образования комплекса антиген-антитело.

В зависимости от границы раздела фаз и от агрегатного состояния

адсорбента и адсорбтива адсорбцию классифицируют:

Адсорбция

Явления адсорбции из жидких растворов на твердых адсорбентах классифицируются в зависимости от природы адсорбтива:

молекулярная адсорбция

ионная адсорбция

Х.4. АДСОРБЦИЯ НА ПОДВИЖНОЙ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ (ЖИДКОСТЬ – ГАЗ и ЖИДКОСТЬ – ЖИДКОСТЬ)

Этот вид адсорбции заключается в том, что растворенное в жидкости вещество концентрируется на поверхности жидкого раствора (на границе его