физкал

участием свободных радикалов. Эти реакции протекают через ряд последовательных элементарных стадий (звеньев). Из-за наличия неспаренных электронов свободные атомы или радикалы обладают не только высокой химической активностью, но, взаимодействуя с другими молекулами, способны также превращать их в радикалы. Это обстоятельство придает свободным радикалам каталитическое свойство.

Одним из простейших примеров цепной реакции является реакция между газообразными водородом и хлором, вызываемая (инициируемая) либо действием света, либо парами натрия. Эта первая стадия цепной реакции называется зарождением цепи:

Cl2 + hυ → Cl + Cl

Вторая стадия, называемая рост цепи, представляет собой совокупность реакций с участием свободных радикалов и образованием продукта реакции HCl:

Стадия роста цепи длится до тех пор, пока не наступит третья стадия цепной реакции – обрыв цепи. Обрыв цепи может быть вызван либо рекомбинацией радикалов, либо захватом радикала стенкой сосуда или примесями в реакционной смеси, либо образованием малоактивной частицы. Поэтому для течения цепных реакций, особенно с длинными цепями, могут иметь значение и такие факторы, как форма и размер реакционного сосуда. Например, в длинных и узких трубках частота столкновения радикалов со стенками и вероятность обрыва цепей больше, чем в сосуде того же объема, но шарообразной формы.

Цепные реакции также очень чувствительны к изменениям концентраций как самих реагирующих веществ, так и посторонних частиц.

Одной из важнейших характеристик цепных реакций, определяющих их скорость, является длина еѐ цепи, то есть число молекул исходного вещества, прореагировавших в результате одного акта зарождения цепи. Длина цепи зависит от активности образующихся частиц и соотношения скоростей роста и обрыва цепи. Известны реакции, в которых длина цепи очень невелика и составляет всего 2-3 звена. С другой стороны, известны реакции, в которых длина цепи достигает нескольких десятков тысяч звеньев (например, получение НСl из простых веществ).

Рассмотренная реакция – это пример неразветвленных цепных реакций. Кроме неразветвленных существуют цепные реакции, в которых одна активная частица может положить начало образованию двух или большего числа новых активных частиц. Такие реакции называются разветвлѐнными цепными реакциями. Если в результате такой реакции выделяется большое количество тепла, в системе нет примесей, и протекает данная реакция в огромном реакционном сосуде, когда обрыв цепи маловероятен, то скорость

реакции будет нарастать лавинообразно, и реакция обычно заканчивается взрывом. Так реагируют между собой водород и кислород.

е. Фотохимические реакции

Фотохимические реакции – это реакции, в которых активация молекул реагента осуществляется путем воздействия на них электромагнитных колебаний – видимого света, ультрафиолетовых лучей или инфракрасных лучей. Следовательно, фотохимические реакции не могут протекать самопроизвольно, и для их осуществления необходимо затратить энергию в форме электромагнитных колебаний. Этим они отличаются от темновых реакций, которые при данных условиях могут протекать самопроизвольно. Например, реакция Н2 + Сl2 = 2НСl возможна и в отсутствие света. В этом случае свет играет роль только активатора реакции. Такие реакции иногда называются также фотокаталитическими.

Фотохимические реакции не подчиняются закону действующих масс. Их скорость зависит от интенсивности падающего света и не зависит от концентрации реагентов. Следовательно, они являются реакциями нулевого порядка. В случае полного поглощения света молекулами реагентов скорость фотохимической реакции будет равна:

= kJо ,

где Jо - интенсивность падающего света. В случае неполного поглощения света молекулами реагентов выражение для скорости реакции имеет вид:

= k (Jo – J),

где J - интенсивность выходящего (не поглощѐнного системой) излучения.

В 1817 г.Т. Гротгус и Дрепер установили первый закон фотохимии, согласно которому:

фотохимические реакции вызываются только тем излучением, которое поглощаются (адсорбируются) системой.

Фотохимическое действие света заключается в том, что атомы или молекулы реагирующего вещества поглощают только лучи с определѐнной частотой излучения, которая соответствует переходу реагирующих частиц в возбуждѐнное состояние.

Соотношение между количеством поглощенной энергии и количеством прореагировавшего вещества было установлено в 1912 – 1913 годах А.

Эйнштейном в виде второго закона фотохимии:

каждая молекула или другая частица, участвующая в первичном фотохимическом процессе, поглощает один квант энергии, вызывающей реакцию, или каждый поглощенный квант энергии вызывает активацию одной молекулы.

Если в первичном фотохимическом процессе превращение претерпел 1 моль вещества, то им поглощено 6,02∙1023 квантов (фотонов) энергии. Такое количество энергии называется «Эйнштейном» и обозначается U.

U = NА∙E = NА∙hυ,

где NА – число Авогадро, Е = hυ – энергия одного кванта излучения с частотой υ.

Из закона Эйнштейна вытекает, что в случае чистой фотохимической реакции, т.е. в отсутствие побочных реакций, скорость реакции не должна зависеть от температуры. Опыт показал, что действительно существуют

фотохимические реакции, подчиняющиеся закону Эйнштейна. Например:

2Fe2+ + J2 → 2Fe3+ + 2J–, SO2 + Cl2 → SO2Cl2

Но во многих случаях число прореагировавших молекул больше или меньше числа поглощенных квантов. Для количественной характеристики этого отклонения фотохимических реакций от закона Эйнштейна было введено понятие о квантовом выходе реакции. Квантовым выходом

реакции γ называется отношение числа молекул, претерпевших превращение при поглощении лучистой энергии, к числу поглощенных квантов электромагнитных колебаний.

число прореагиро вавших молекул вещества число поглощенных квантов

Эти отклонения от закона фотохимической эквивалентности Эйнштейна связаны с различными вторичными процессами, протекающими в реакционной системе. Так, отклонение в сторону больших значений (γ > 1) связано с цепным механизмом протекания некоторых реакций, когда превращение, вызываемое поглощением одного кванта света молекулой, приводит к зарождению цепи. Отклонение в сторону меньших значений квантового выхода (γ < 1) наблюдается в тех случаях, когда кванты света, поглощаемые частицами реагентов, частично расходуются на побочные процессы, связанные, например, с передачей избыточной энергии молекулой реагирующего вещества молекуле другого вещества при соударении, или поглощением квантов молекулами примесей, содержащихся в системе, или частичной рекомбинацией атомов, образовавшихся при фотохимической реакции.

Квантовый выход многих реакций зависит от длины волны поглощаемого света. Способность поглощать свет различной длины волны, а значит и различной энергии, молекулами или атомами обусловлена способностью их электронов перескакивать с основного уровня на электроновозбужденные уровни, находящиеся на различных расстояниях от ядра. Чем выше энергия фотона, поглощенного молекулой или атомом, тем на более удаленную от ядра орбиталь перейдет электрон, тем в большее возбуждение он придет и, значит, тем выше будет его реакционная способность. В некоторых случаях это может повлечь за собой фотораспад молекул (фотолиз), который в случае необратимости реакции может привести к образованию радикалов и значительному увеличению квантового выхода реакции.

Осуществляя фотохимическую реакцию под действием излучений различной длины волны, можно определить оптимальную длину волны, вызывающей фотохимический распад и тем самым определить прочность (энергию) разрываемой связи.

IX.13. Кинетика гетерогенных химических реакций

Кроме рассмотренных ранее гомогенных реакций, протекающих в однофазных системах, имеются реакции, протекающие на границе раздела фаз - гетерогенные химические реакции. К их числу относятся реакции окисления металлов, горения твѐрдого или жидкого топлива, восстановления оксидов металлов из руд, реакции восстановления твѐрдых веществ водородом, реакции на поверхности катализатора и т.д.

В отличие от гомогенных систем, свойства и состав которых одинаковы во всем объеме системы, в гетерогенных системах свойства и состав системы различны в разных ее участках. Поэтому скорость гетерогенных процессов в значительной мере определяется природой, состоянием и величиной соприкасающихся фаз. А это значит, что кинетические закономерности гетерогенных реакций будут отличаться от таковых для гомогенных реакций. Все гетерогенные химические реакции протекают как минимум в три стадии:

1)диффузия реагирующих веществ к межфазной поверхности;

2)собственно химическая реакция;

3)отвод продуктов реакции от межфазной поверхности. Особенностью кинетики гетерогенных химических реакций является

то, что закон действующих масс приложим к ним в измененном виде:

–в уравнение скорости гетерогенной реакции с участием газообразных веществ не входят концентрации твѐрдых и жидких реагентов;

–в уравнение скорости гетерогенной реакции, протекающей в растворе, не входят концентрации твѐрдых веществ, принимающих участие в реакции.

Скорость гетерогенных химических реакций определяется скоростью самой медленной стадии. Если скорость самой химической реакции достаточно высока и значительно превышает скорость диффузии реагирующих веществ или скорость отвода продуктов реакции, то общая скорость гетерогенной химической реакции лимитируется процессом диффузии. В этом случае говорят, что реакция протекает в диффузионной области. В том случае, когда самой медленной стадией является собственно химическая реакция, а диффузионные процессы протекают значительно быстрее, то говорят, что реакция протекает в кинетической области.

Если реакция протекает в диффузионной области, то скорость в этих условиях определяется коэффициентом диффузии веществ. Если реакция протекает в кинетической области, то ее скорость определяется по кинетическому уравнению реакции того порядка, которому она подчиняется. Если скорости всех трѐх стадий гетерогенного процесса соизмеримы,

наблюдается переходная область.

Смещение от переходной области в диффузионную или кинетическую области зависит от интенсивности перемешивания веществ и

температуры процесса. С повышением температуры возрастает скорость химической реакции, и процесс в этом случае сдвигается в диффузионную область. Температура мало влияет на скорость диффузии. Скорость

диффузии значительно возрастает при увеличении интенсивности перемешивания веществ, и это приводит к сдвигу гетерогенного процесса в кинетическую область. Поэтому при кинетическом анализе гетерогенных химических реакций необходимо быть твердо уверенными в том, что процесс идет в кинетической области. Критерием этой уверенности может быть существенная зависимость скорости химической гетерогенной реакции от температуры и независимость скорости от условий перемешивания реагентов.

Скорость гетерогенных химических реакций зависит также от

состояния и величины межфазной поверхности. Известно, что при увеличении межфазной поверхности и постоянном еѐ обновлении скорость гетерогенных химических реакций возрастает. Принцип обновляющейся поверхности и постоянного перемещения фаз относительно друг друга лежит в основе реакций в кипящем (псевдоожиженном) слое, получившим широкое распространение в промышленности. Сущность его состоит в том, что через слой твердого материала пропускают газ с такой скоростью и давлением, чтобы твѐрдые частицы находились постоянно во взвешенном состоянии. Непрерывное перемешивание и обновление межфазной поверхности позволяет интенсифицировать гетерогенный процесс.

Кроме перечисленных факторов, играющих первостепенную роль, скорость гетерогенных химических реакций во многом зависит также от характера продуктов, образующихся на межфазной поверхности. Если образующиеся в водном растворе продукты малорастворимы, то, оставаясь на поверхности твердого вещества, они будут препятствовать протеканию химической реакции, и скорость гетерогенной химической реакции при этом будет замедляться. Например, свинец медленно растворяется в растворе серной кислоты из-за того, что его поверхность покрывается трудно растворимым осадком PbSO4.

IX.14. Катализ

Катализ - это явление изменения скорости химических реакций в присутствии катализаторов. Катализатор – это вещество, которое многократно вступает в промежуточные химические взаимодействия с участниками реакции, но восстанавливается после каждого цикла в неизменном виде и количестве. Если при использовании катализатора химическая реакция протекает с большей скоростью, чем без катализатора, то данное явление называется положительным катализом (его нередко отождествляют с общим понятием катализа). Если же добавление катализатора приводит к замедлению химической реакции, катализ называется отрицательным (ингибированием), а отрицательный катализатор

– ингибитором. Кроме того, катализ делят на гомогенный, когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный, когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах.

а. Механизмы каталитических реакций

Конкретные механизмы каталитических реакций очень многообразны и пока лишь в немногих случаях более или менее твердо установлены.

Общими особенностями как гомогенного, так и гетерогенного катализа является то, что для большинства каталитических реакций катализаторы снижают величину энергии активации.

Теория гомогенного катализа разработана Н.И. Кобозевым и Е.И.

Шпитальским. Основные положения этой теории можно продемонстрировать на примере гомогенной реакции: А + В АВ. Катализатор взаимодействует с одним из реагентов, образуя промежуточное нестойкое реакционноспособное соединение, которое вступает в реакцию со вторым реагентом. При этом образуется продукт реакции, а катализатор регенерируется.

Кривая I отвечает энергетической схеме реакции без катализатора, кривая II – энергетической схеме реакции в его присутствии. Здесь Е – энергия активации реакции без катализатора, а Е1 – энергия активации реакции в присутствии катализатора. Поскольку Е1 < Е, то скорость реакции в присутствии катализатора существенно возрастает.

Для вывода кинетического уравнения рассмотрим гомогенную каталитическую реакцию, в которой одно исходное вещество S (реагент

или субстрат) превращается в продукт реакции Р в присутствии катализатора Е. Схематично процесс отражает схема:

k

Е + S 1 ES k3 P + E.

k2

Здесь ES – промежуточное соединение катализатора с субстратом. Если скорость образования промежуточного соединения ES значительно превосходит скорость его превращения в продукт, то концентрация ES близка к равновесному значению. В состоянии равновесия 1 2 и k1[S][E] = k2[ES]. Концентрацию свободного катализатора [E] можно определить как

разность его исходной концентрации [Е]о и

Подставив в это уравнение [ES], выраженную из первого равенства, получаем общее выражение для скорости гомогенной каталитической реакции:

Проанализируем полученное выражение:

– Если в знаменателе k1[S] << k2 (это возможно в случаях, когда концентрация реагента очень мала и константа скорости распада промежуточного комплекса катализатора с реагентом k2 значительно больше

скорость каталитической реакции прямо пропорциональна концентрациям субстрата и катализатора.

– Если k1[S] >> k2 (это возможно при большой концентрации реагента и когда константа скорости образования промежуточного комплекса реагента с

катализатором намного больше константы скорости его распада), то 3 = k3[E]о = const = max . В этом случае скорость реакции определяется только

общей начальной концентрацией катализатора и имеет максимальное значение. С учѐтом последнего равенства общее выражение для скорости гомогенной каталитической реакции принимает вид:

По данному механизму протекает большинство ферментативных реакций в биологических системах. Ферменты – это биологические катализаторы, являющиеся полимерными веществами белковой природы.

Величину k 2 обозначают КM и называют константой Михаэлиса. Таким k1

образом, скорость гомогенных каталитических реакций определяется по уравнению:

[S]

max КМ [S] .

Физический смысл КМ заключается в том, что константа Михаэлиса равна такой концентрации исходного вещества S, при которой скорость каталитической реакции составляет половину от максимального значения скорости.

Если концентрация исходного вещества в системе значительно меньше

прямо пропорциональна концентрации субстрата. Если концентрация исходного вещества намного больше константы Михаэлиса в системе ([S] >> KM), то max , то есть скорость каталитической реакции в этом случае

максимальна.

б. Особенности ферментативного катализа

Ферменты, в отличие от других катализаторов, обладают высокой специфичностью, т.е. каждый фермент катализирует только определенный биохимический процесс или определенную группу биохимических реакций.

Другой особенностью ферментов является их высокая каталитическая активность по сравнению с известными неорганическими катализаторами. Также для ферментов отмечается их высокая чувствительность к изменению рН среды и температуры. Так, для каждого фермента существует узкий интервал рН, в котором его каталитическая активность наибольшая. Оптимальной для ферментов животного происхождения является температура около 40оС, т.к. выше этой температуры происходит разрушение фермента вследствие денатурации белка, входящего в его состав.

в. Кислотно-основный и металлокомплексный катализ

Этот тип катализа является частным случаем гомогенного катализа. Современные представления о сущности кислотно-основного катализа базируются на протолитической теории кислот и оснований.

Механизм каталитического действия ионов Н3О+ состоит в том, что протон Н+ от этого иона переходит к молекулам субстрата. За счет этого происходит деформация и ослабление связей в исходном веществе, что приводит к распаду его на продукт реакции и катализатор. Схематично это можно показать так:

S + H3O+ SH+ + H2O

SH+ + H2O P + H3O+

Каталитическим действием обладают также ионы металлов и образованные ими комплексные соединения. Использование их для ускорения скоростей реакций носит название металлокомплексного катализа. Сущность их действия заключается в том, что ионы металлов, вследствие высокой поляризующей способности, способны удерживать около себя и поляризовать молекулы, тем самым понижая энергии некоторых связей и облегчая перегруппировки электронов между реагирующими молекулами. Если прочность связи металла с реагентом велика, то эти вещества, связавшись с ионом металла, выводятся из зоны реакции. Если энергия связи металла с реагентом мала, то последний не может вытеснить другие лиганды из комплекса иона металла, поэтому в данном случае также каталитического действия не отмечается. Таким образом, для металлокомплексного катализа первостепенное значение имеет энергия взаимодействия ионов металла с реагентами.

г. Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе реакции протекают на поверхности катализатора. Это значит, что величина и свойства поверхности, химический состав поверхностного слоя, его структура и состояние должны иметь

большое значение для активности катализатора. Установлено, что интенсивность адсорбционных процессов гетерогенного катализа обусловлена химическим взаимодействием между адсорбированными молекулами и некоторыми активными центрами на поверхности катализатора. Такими активными центрами являются ребра и пики микроскопических возвышенностей, находящихся на поверхности твѐрдого катализатора, а при физической адсорбции – участки на стенках трещин и капилляров. Так как число активных центров на поверхности катализатора растет с увеличением его общей поверхности, то наибольшая эффективность катализатора достигается в том случае, когда он находится в высокодисперсном состоянии.

В начале каталитического процесса адсорбция молекул реагента обусловливается физическими силами, а затем силами химического взаимодействия (хемосорбцией), вследствие чего изменяются свойства и состояние адсорбированных молекул, приводящее к образованию на поверхности катализатора промежуточного активированного соединения. Поверхностные соединения образуются в результате химического взаимодействия молекул реагирующих веществ с атомами (или ионами) поверхностного слоя катализатора без разрушения связей между атомами (ионами), входящими в состав его решетки. Катализатор образует, в большинстве случаев, соединения с такими веществами, с которыми он может вступать в химическое взаимодействие с образованием обычных (не поверхностных) соединений. Неоднородность поверхности катализатора приводит к тому, что образующиеся на ней промежуточные соединения больше различаются между собой по энергии связи и не всегда отвечают обычным стехиометрическим соотношениям.

Важным свойством гетерогенных катализаторов является избирательность их действия. Это означает, что для одних и тех же реагирующих веществ данный катализатор увеличивает скорость только одной из возможных реакций и не влияет заметно на скорость других реакций. Такие катализаторы обладают индивидуальной избирательностью. Другие катализаторы обладают групповой избирательностью

(например, никель катализирует реакции гидрирования) или универсальным действием (например, платина).

Гетерогенный катализ - явление сложное и в настоящее время не изученное до конца. Поэтому существует несколько теорий гетерогенного катализа, из которых будут рассмотрены только те, которые наиболее часто используются для интерпретации механизма гетерогенных каталитических реакций.

Мультиплетная теория катализа

В 1929 году А. А. Баландиным разработана мультиплетная теория гетерогенного катализа. Эта теория рассматривает взаимодействие только отдельных атомов или групп атомов, входящих в состав молекулы реагента, с отдельными атомами или ионами поверхностного слоя катализатора.

Небольшие участки поверхности твѐрдого катализатора, состоящие из

нескольких атомов или ионов и расположенные в геометрической закономерности, характерной для данного типа кристаллической решетки, получили название мультиплетов. Каталитическая активность мультиплетов проявляется только тогда, когда расположение атомов или ионов, входящих в мультиплет, совпадает с геометрическим расположением атомов в молекулах реагентов (принцип геометрического соответствия). При адсорбции таких молекул на активных атомах или ионах мультиплета между ними происходит взаимодействие, приводящее к деформации химических связей между атомами в молекулах реагентов. В зависимости от вида атомов или ионов, входящих в мультиплет поверхностного слоя, межатомных или межионных расстояний, их геометрического расположения, будут ослабляться те или иные химические связи. Этим объясняется специфичность действия катализаторов. Например, при гидрировании этилена на никелевом катализаторе атомы углерода могут связываться с атомами никеля поверхностного слоя катализатора, расстояние между которыми мало отличается от расстояния между атомами углерода в молекуле этилена. При этом двойные связи -С=С- в молекулах этилена разрываются и за счет освободившихся валентностей происходит образование двух новых химических связей. Кроме того, на примере дегидрогенизации циклогексана экспериментально было доказано, что этот процесс протекает лишь на катализаторах с кубической гранецентрированной или гексагональной кристаллической решеткой, расположение атомов в которых соответствует расположению атомов в шестичленных кольцах молекулы циклогексана. Баландиным было указано также на то, что при гетерогенном катализе должно соблюдаться соответствие в энергиях связей между атомами в молекулах реагентов и между атомами в кристаллической решетке катализатора (принцип энергетического соответствия). Если силы сцепления реагента с поверхностью катализатора малы, то их будет недостаточно для того, чтобы вызвать деформацию химических связей в молекуле реагента. Если силы сцепления молекул реагента или образовавшегося продукта с поверхностью катализатора будут велики, то каталитически активные участки поверхности катализатора длительное время будут заняты этими молекулами, что приведѐт к снижению его каталитической активности.

Мультиплетная теория имеет ограниченное применение, т.к. для решения практических задач необходимо знать энергии связей отдельных атомов с катализаторами, а они не известны.

Теория активных ансамблей

В противоположность мультиплетной теории, теория ансамблей, предложенная Н.И. Кобозевым в 1939 г., исходит из положения, согласно которому каталитической активностью обладают не кристаллические, а аморфные образования из нескольких атомов, ассоциированных в «активный ансамбль» на инертной поверхности носителя катализатора.

Например, если катализатором является железо, нанесенное на уголь, алюминий или асбест, то на поверхности угля (носителя) образуются