физкал

лу молей данного вещества при постоянных р, Т и количествах всех остальных компонентов.

Химический потенциал является интенсивным параметром. Всегда, когда две системы с различными химическими потенциалами вступают во взаимодействие, происходит выравнивание их химических потенциалов (причѐм происходит выравнивание как потенциалов веществ, входящих в состав систем, так и потенциалов систем в целом). В отличие от других интенсивных параметров, непосредственно измерить химический потенциал нельзя, что делает это понятие не таким наглядным, как давление, температура, поверхностное натяжение и др.

Выражения для химического потенциала газообразных веществ имеют

где oi – стандартный химический потенциал i-го вещества (химический потенциал при парциальном давлении или летучести (фугитивности – fi) данного вещества равных единице).

Сходные выражения для химического потенциала вещества в растворе

где хi – молярная доля i-го вещества и аi – активность в молярных долях i-го вещества в растворе.

II.1. Введение

Учение о равновесных состояниях – один из разделов термодинамики. Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояние термодинамического равновесия:

Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена какимлибо внешним процессом.

Мы будем рассматривать частный случай термодинамического равновесного состояния – химическое равновесие. Как известно, многие химические реакции являются обратимыми, т.е. могут одновременно протекать в обоих направлениях – прямом и обратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия – концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означает прекращения процесса: химическое равновесие является динамическим, т. е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние. Ещѐ одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.

Закономерности химического равновесия имеют первостепенное значение для интенсификации химической и медицинской промышленностей, т.к. позволяют определить оптимальные условия процессов с целью получения максимального количества продуктов. Для определения оптимальных условий процесса необходимо сначала изучить закономерности, лежащие в основе химического равновесия.

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные молярные концентрации, парциальные давления или мольные доли реагирующих веществ.

II.2. Закон действующих масс для обратимых гомогенных химических реакций

Константа равновесия – это величина, характерная для каждой обратимой химической реакции. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических

представлений. Представим обратимую гомогенную химическую реакцию в общем виде:

aA + bB dD + eE,

где a, b, d, е – стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ. Согласно закону действующих масс, можно записать:

Полученное уравнение является выражением закона действующих масс для обратимых гомогенных процессов, который гласит:

при постоянной температуре отношение произведений равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная, называемая константой химического равновесия.

Как видно из последнего выражения, константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

II.3. Способы выражения константы химического равновесия

Выражение (II – 1) применимо к реакциям, протекающим с участием газообразных веществ, подчиняющихся законам идеальных газов, а также к гомогенным реакциям, протекающим в очень разбавленных растворах. Данная константа КС, выраженная через равновесные молярные концентрации участников реакции, называется концентрационной константой химического равновесия.

Константу химического равновесия можно выражать не только через молярные концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции, но и другими способами. Например, если в приведенной выше химической реакции участвуют только газообразные вещества, то вместо их молярных концентраций можно записать пропорциональные им равновесные парциальные давления. В этом случае получим выражение константы химического равновесия через равновесные парциальные давления веществ:

(II – 2)

В системах, для характеристики которых применимо уравнение состояния идеальных газов Менделеева-Клапейрона, парциальное давление любого компонента равно:

где ci – молярная концентрация i-го компонента, выраженная в моль/м3, если давление измерено в Па. Подставив значения парциальных давлений в уравнение (II – 2), получим соотношение, определяющее взаимосвязь Кр и

КС.

где n – изменение числа молей газов при протекании обратимой реакции:

n = d + e – a – b.

Численные значения Кр и Кс совпадают только для реакций, протекающих без изменения числа молей газообразных веществ, то есть когда d + e = a + b, а также для реакций без участия газообразных веществ.

Константа химического равновесия для идеальных газовых систем может быть также выражена через равновесные мольные доли (х) веществ:

Для обратимых реакций, протекающих в реальных растворах, в выражении константы химического равновесия вместо концентраций реагентов используют активности (активные концентрации) веществ:

Для реальных газов константа химического равновесия может быть выражена через фугитивности веществ:

II.4. Уравнение изотермы химической реакции

Глубину протекания обратимого процесса можно определить по величине константы равновесия и по изменению энергии Гиббса или энергии Гельмгольца реакции. Связь между константой химического равновесия и изменением энергии Гиббса или энергии Гельмгольца выражается уравнением изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа). Рассмотрим вывод данного уравнения для реакции, протекающей в изобарноизотермических условиях.

Для обратимой гомогенной реакции aA + bB dD + eE, в которой все участники – идеальные газы, изменение энергии Гиббса может быть определено как разность химических потенциалов продуктов реакции и исходных веществ:

G = d·μD + e·μE – a·μA – b·μB

Подставим в это уравнение выражения химического потенциала для

значит, для данной реакции самопроизвольное протекание возможно преимущественно в обратном направлении.

4) Если при заданных условиях Кр 1 (например, 10 5,10 8 ), то практически нельзя создать такие начальные парциальные давления веществ, которые обеспечивали бы неравенство Пр Кр. Для этого случая будет справедливо только неравенство Пр Кр и G 0. В этих условиях возможна только прямая реакция, которая является практически необратимой.

5) Если при заданных условиях Кр 1 (например, 10 –5, 10–10 ), то реакция практически возможна только справа налево, то есть в обратном направлении, и поэтому также практически необратима.

Таким образом, уравнение изотермы химической реакции позволяет предвидеть, каким исходным составом системы надо задаться, чтобы при данных значениях давления и температуры реакция стала возможной в нужном направлении, а также в каком преимущественном направлении возможна реакция при заданных условиях.

II.5. Зависимость константы химического равновесия от различных факторов

При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянии равновесия сколь угодно долго. Если изменить эти условия (т.е. оказать на систему какое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается и в системе возникает самопроизвольный процесс, который продолжается до тех пор, пока система опять не достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях). Рассмотрим несколько возможных случаев смещения химического равновесия.

1. В систему добавлено исходное вещество. В этом случае Пр становится меньше Кр. По уравнению изотермы химической реакции получаем G 0. В системе возникнет самопроизвольный химический процесс, направленный в сторону расходования исходных веществ и образования продуктов реакции (химическое равновесие смещается вправо).

2. В систему добавлен продукт реакции. В этом случае Пр становится больше Кр. Согласно уравнению изотермы химической реакции, G 0, и химическое равновесие будет смещено влево (в сторону расходования продуктов реакции и образования исходных веществ).

3. Изменение общего давления (для реакций в газовой фазе). Парциальные давления всех компонентов в этом случае изменяются в одинаковой степени. Направление смещения равновесия будет определяться суммой стехиометрических коэффициентов. Увеличение общего давления смещает равновесие в сторону процесса, идущего с уменьшением числа молей газообразных веществ. Уменьшение общего давления газовой смеси будет смещать равновесие в сторону реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ.

Необходимо отметить, что изменение концентрации или давления, смещая равновесие, не изменяет величину константы равновесия, которая зависит только от природы реагирующих веществ и температуры.

Влияние на константу равновесия температуры при постоянном давлении выражается уравнением изобары, а при постоянном объеме – уравнением изохоры химической реакции, которые предложены ВантГоффом и носят его имя.

Уравнение изобары химической реакции:

Уравнение изохоры химической реакции:

Уравнения изобары и изохоры Вант-Гоффа связывают изменение константы химического равновесия с тепловым эффектом реакции в изобарных и изохорных условиях, соответственно. Очевидно, что чем больше по абсолютной величине тепловой эффект химической реакции, тем сильнее влияет температура на величину константы равновесия. Если реакция не сопровождается тепловым эффектом, константа равновесия не зависит от температуры.

Наиболее часто по этим уравнениям рассчитывают константы равновесия при различных температурах, считая значения H и U в узком температурном интервале постоянными. При точных расчетах необходимо учитывать зависимость теплового эффекта реакции от температуры в соответствии с уравнением Кирхгофа.

Рассмотрим следствия, вытекающие из уравнения изобары химической реакции, в случае повышения температуры для экзотермической и эндотермической реакций.

для любой экзотермической реакции (∆H < 0) повышение температуры (Т0) приведет к понижению величины lnКр и значения Кр. Понижение величины Кр свидетельствует об уменьшении количества продуктов реакции в равновесной реакционной смеси и смещении химического равновесия в сторону образования исходных веществ (т.е. в сторону эндотермической обратной реакции).

для любой эндотермической реакции ( Н 0) повышение температуры (Т 0) вызывает повышение значений lnКр и Кр. Это свидетельствует об увеличении количества продуктов реакции в равновесной реакционной смеси и смещении химического равновесия в сторону прямой эндотермической реакции.

Наиболее часто уравнения изобары и изохоры химической реакции используются в интегральной форме:

температурах Т2 и Т1 , соответственно.

По уравнениям изобары и изохоры химической реакции можно вычислить константу равновесия при любой температуре, если для изучаемой реакции известен тепловой эффект и известна константа равновесия хотя бы при одной какой-либо температуре, а также рассчитать тепловой эффект химической реакции, если известны константы равновесия реакции при двух температурах.

Действие рассмотренных нами факторов (давления, концентрации и температуры), равно как и любых других, на систему, находящуюся в состоянии равновесия, обобщает принцип смещения равновесия, называемый также принципом Ле Шателье-Брауна:

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, ослабляющий данное воздействие.

Уравнения изотермы, изобары и изохоры химической реакции являются математическим подтверждением принципа Ле-Шателье-Брауна.

II.6. Расчет констант химического равновесия с помощью справочных таблиц стандартных термодинамических величин

В последние годы для различных термодинамических расчетов большое распространение получили таблицы стандартных термодинамических величин. Данные таблицы содержат значения

Стандартное изменение энтальпий, энтропий и энергий Гиббса реакций определяют, соответственно, как разность алгебраических сумм , и продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Для перехода от стандартной температуры к другим температурам применяют соотношения (I – 16) и (I – 31). Подставив эти

Если сумма теплоѐмкостей исходных веществ равна сумме теплоѐмкостей продуктов реакции ( то есть Ср = 0), то получим простое приближенное уравнение:

Исходя из уравнения (II – 5), получим:

II.7. Закон действующих масс для обратимых гетерогенных реакций

В гетерогенной системе химические реакции протекают либо на границе раздела фаз, площадь поверхности которой в ходе реакции практически не изменяется, либо в химической реакции принимают участие только пары твердых и жидких веществ. Парциальные давления паров, сосуществующих с конденсированными фазами этих веществ, не зависят от парциального давления других участников реакции и остаются постоянными до тех пор, пока полностью не исчезнут конденсированные фазы. При исчезновении в ходе реакции некоторого количества этих паров оно немедленно восстанавливается в результате испарения или сублимации конденсированных веществ. Следовательно, парциальные давления насыщенных паров твѐрдых и жидких веществ остаются постоянными и не зависят от наличия или отсутствия химической реакции.

Поэтому выражение для константы равновесия гетерогенной обратимой реакции содержит только парциальные давления (или концентрации) веществ, находящихся в газообразном состоянии. Например, выражение константы равновесия химической реакции:

3Fe(т) + 4H2O(г) Fe3O4(т) + 4H2(г)

имеет вид:

III.1. Введение

В любой физико-химической системе согласно второму началу термодинамики всегда создается равновесное состояние, которое при данных параметрах системы является наиболее вероятным. Равновесным состоянием системы называется такое состояние, при котором в системе не происходит изменений во времени, если внешние параметры постоянны. При изменении внешних параметров равновесие в системе нарушается.

Равновесные состояния возникают как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Закономерности равновесных состояний в гетерогенных системах выведены из правила фаз Гиббса, явившегося одним из замечательных образцов применения термодинамики к химическим системам.

Обычно считают, что равновесные системы подвержены действию только температуры и давления, т.е. другие внешние факторы отсутствуют (например, электрические и магнитные поля) и что размеры составных частей системы настолько велики, что можно пренебречь поверхностной энергией.

III.2. Основные понятия фазовых равновесий. Правило фаз Гиббса

Совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по всем физическим и химическим свойствам, называется фазой. В гетерогенной системе фазы отделены друг от друга физическими поверхностями раздела, в которых происходит скачкообразное изменение свойств. Системы лед - вода, вода - водяной пар, ромбические кристаллы - моноклинические кристаллы одного и того же вещества являются примерами гетерогенных двухфазных систем. Эти фазы отличаются по своим физическим свойствам и имеют границу раздела между собой. Однофазная система является гомогенной. Макроскопические свойства гомогенной системы во всех ее точках одинаковы или меняются непрерывно при переходе от одной точки к другой. По числу фаз (Ф) системы делятся на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные.

Каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется составляющим веществом системы. Например, в водном растворе NaCl составляющими веществами являются H2O и NaCl; ионы Cl– и Na+ не являются составляющими веществами. Количество каждого составляющего вещества при отсутствии химической реакции не зависит от количества других веществ. Составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз данной равновесной системы,

называются независимыми составляющими веществами или

компонентами системы. В качестве компонентов могут быть выбраны любые составляющие вещества.

Свойства системы определяются не тем, какие составляющие вещества