1.4 Термодинамический и кинетический подходы к изучению поведения загрязнителей в ос

Любые превращения – абиотические (химические) или биотические (биохимические) могут быть рассмотрены с точки зрения химической термодинамики и с точки зрения химической кинетики.

Химическая термодинамикана основе сведений об изменении термодинамических функций позволяет:

1) Определять возможность самопроизвольного протекания химических реакций в том или ином направлении;

2) Определять условия, при которых устанавливается химическое равновесие.

Пример 1

Для реакции N₂ + O₂ = 2NOвычислите температуру, выше которой процесс протекает самопроизвольно. Определите содержаниеNOв равновесной смеси и равновесный выходNOпри температурах 298К, 2500К и равновесной температуре, если исходная смесь – воздух.

Решение

Воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа для стандартных условий с целью вычисления константы равновесия К_а.

, отсюда

, 4,44 ·10^-31

следовательно, процесс протекает самопроизвольно в обратном направлении.

В состоянии равновесия иK_a = 1.

, отсюда

Считаем, что и, тогда.

Процесс образования NOиз азота и кислорода будет протекать самопроизвольно приT> 11100K. При этой температуреK_a= 1.

При низких давлениях газы можно считать идеальными, и Ka ≈ Kp.

p_NO = P·N_NO; p_O2 = P·N_O2; p_N2 = P·N_N2;

Содержание N₂,O₂,NOв системе и их мольные доли равны:

N₂ O₂ NO

ν^о, моль 0,79 0,21 0

ν_равн, моль 0,79 – х 0,21 – х 2х

N0,79 – х 0,21 – х 2х*

* ;Σν_i = 0,79 – х + 0,21 – х + 2х = 1

T = 298K;

4х²= (0,79– х)(0,21 – х)·1,29·10^-70

4х²≈ 0х ≈ 0η_NO ≈ 0

T = 2500K;

4х²= (0,79– х)(0,21 – х)·4,67·10^-9

4х²= 1,659·10^-10– х·4,67·10^-9+ х²·4,67·10^-9

4х²+ х·4,67·10^-9– 1,659·10^-10= 0

T = 11100K;

4х²= (0,79– х)(0,21 – х)

3х²+ х –0,1659 = 0

Ответ:Т_равн= 11100K; η₂₉₈(NO) = 0; η₂₅₀₀(NO) = 4·10^-4%; η₁₁₁₀₀(NO) = 24,3%.

Химическая кинетикапозволяет с помощью кинетических уравнений:

1) Рассчитать время достижения заданной степени превращения веществ (или опре- делить степень превращения вещества в заданный момент времени),

2) Найти условия, при которых время достижения заданной степени превращения ве- щества будет минимальным.

Кинетические уравнения реакций 0…3 порядков приведены в таблице 6.

Таблица 6 – Кинетические уравнения реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков

Порядок реакции	Кинетическое уравнение		Период полураспада	Примечания
	вычисление константы	С = f(τ)
Нулевой
Первый		()
Второй				СА= СВ= С0
Третий				СА= СВ= = СС= С0

Пример 2

Оксид азота (V) при 67ºС разлагается по уравнению: 2N₂O_{5 (г)}= 4NO_{2 (г)}+O_{2 (г)} Зависимость концентрации реагента от времени описывается следующими данными:

τ, мин	0	1	2	3	4	5
С(N2O5),моль/л	1,000	0,705	0,497	0,349	0,246	0,173

Определите порядок реакции, константу скорости и период полураспада N₂O_{5 (г)}. Вычислите время, в течение которого концентрация образующегосяNO₂достигнет его ПДК_с.с., если начальная концентрацияN₂O₅равна 1ммоль/м³.ПДК_с.с.(NO₂) = 0,085мг/м³.

Решение

Предположим, что реакция имеет первый порядок, и определим константу скорости реакции методом подстановки.

0,350мин^-1

0,350мин^-1

0,351мин^-1

0,351мин^-1

0,351мин^-1

Так как k ≈ const, то порядок реакции действительно первый.

мин^-1

мин

С(NO₂)_с.с.= 0,085/46 = 1,85 · 10^-3ммоль/м³

Согласно уравнению реакции

ΔС(N₂O₅) = 0,5 ΔС(NO₂) = 0,5·1,85 ·10^-3= 0,925 ·10^-3ммоль/м³

С_τ(N₂O₅) = С₀– ΔС = 1,0 – 0,925 ·10^-3= 0,999075ммоль/м³ мин =0,026мин = 1,6 с

Ответ:n= 1;k= 0,351мин^-1; τ_0,5= 1,97мин; τ = 1,6с.