1.3.7.2 Время жизни (устойчивость) аэрозоля

Чрезвычайно важной характеристикой является время жизни частиц в атмосфере.Время жизни частиц связано с устойчивостью аэрозоля.Аэрозоль является устойчивым, если:

– скорость седиментации частиц мала;

– силами инерции при перемещении частиц можно пренебречь;

– броуновское движение частиц весьма эффективно;

– система характеризуется высокой удельной поверхностью.

Время жизни частицы в атмосфере определяется скоростью ее седиментации под действием силы тяжести.Если размеры частицы больше чем величина свободного пробега молекулы, то скорость седиментации описывается уравнением Стокса:

W_g = d_ч ²ρ_чg/(18),

где d_чи ρ_ч – диаметр и плотность частицы;

g – ускорение свободного падения;

μ – динамическая вязкость газа (для воздуха при 298К μ = 1,81 · 10^-5Па · с).

В атмосфере W_gзависит от высоты над уровнем моря. Кроме того, восходящие потоки еще более затрудняют интерпретацию понятия «скорость седиментации». Все же в качестве верхнего предела можно принять значениеW_g = 0,1 м/с (первый критерий устойчивости).

Второй критерий устойчивости формулируется как

Wd_ч ρ_в/μ = Re <0,02,

где W – скорость движения частицы, обусловленного внешним воздействием;

ρ_в – плотность воздуха;

Re– критерий Рейнольдса.

Таким образом, в устойчивых аэрозольных системах при нормальных атмосферных условиях скорость движения частицы диаметром 1 мкм не может превысить 30см/с, а частицы диаметром 10 мкм – 3 см/с. Если внешнее воздействие обусловлено силой тяжести. То второй критерий эквивалентен первому.

Броуновское движение аэрозольных частиц является следствием их случайных соударений с молекулами газов, составляющих атмосферу. Скорость броуновского движения увеличивается с уменьшением размера частиц и обычно принимается во внимание, если диаметр частицы меньше 1 мкм (третий критерий устойчивости).

Четвертый критерий удовлетворяется, если площадь поверхности частицы превосходит ее объем по крайней мере в 10 раз.

Перечисленные критерии позволяют установить верхний предел размеров аэрозольных частиц.Что касается нижнего предела, то в его оценке обычно исходят из следующих посылок. Система рассматривается как аэрозольная, если размер частиц больше, чем размер молекул газовой фазы, в которой частицы распределены. В то же время масса частиц много больше массы молекул газа. Исходя из среднего размера молекул основныхкомпонентов атмосферыможно принять значение 1 нм в качестве нижнего предела.

Наименьшее время пребывания в атмосфере характерно для самых мелких и самых крупных частиц.

В конечном счете единственным стоком аэрозолей из атмосферы оказывается осаждение на подстилающую поверхность. Однако принадлежащие к разным модам частицы осаждаются по существенно разным механизмам и с разными скоростями.

Прежде всего выделяют осаждение сухое и влажное(с осадками в виде дождя, тумана и пр.). В случае относительно крупных частиц (диаметром более 1 мкм) основными способами удаления из атмосферы оказываются гравитационное осаждение и подоблачное вымывание, включающее инерционный захват частиц каплями дождя или снежинками. По мере уменьшения размеров частиц вклад того и другого механизма в формирование нисходящего потока аэрозолей снижается и становится минимальным для частиц с размерами 0,1 – 1,0 мкм. Однако при дальнейшем уменьшении размеров эффективность сухого осаждения и вымывания снова возрастает. Это объясняется тем, что в случае нуклеационного аэрозоля основными параметрами, определяющими скорость их выведения, являются их большая подвижность (вследствие эффективного броуновского движения) и высокая концентрация (в см^-3). Изменение концентрации во времени для них описывается уравнением:

– dN/dτ = 4πDd_чN²,

где N– частичная концентрация аэрозоля, см^-3;

τ – время;

D–коэффициентдиффузиичастиц. Последний определяется как

D = kT(1 + 2AL/d_ч)/3πμd_ч, (77)

где k– постоянная Больцмана;

A– коэффициент Стокса;

L – средняя длина свободного пробега молекул газа.

Коэффициент Стокса описывается уравнением:

А = 1,257 + 0,4 exp(-0,55d_ч/L)

Из уравнений (76) и (77) получаем:

– dN/dτ = 4kT(1 + 2AL/d_ч)N²/(3μ ).(78)

Из уравнения (78) следует, что скорость выведения частиц нуклеационной моды из атмосферы пропорциональна квадрату их концентрации и обратно пропорциональна их диаметру. При средней длине свободного пробега 6,5 · 10^-8м, среднем диаметре частиц 0,6 · 10^-8м и их концентрации 10³см^-3, время полувыведения τ_1/2= 1/(4πDd_чN²) = 1 сут. Таким образом, одним из основных каналов стока частиц нуклеационной моды является их слипание при соударениях (коагуляция), приводящее к образованию аэрозолей с более крупными частицами.

Кроме того, сухое осаждение мелких частиц происходит по механизму броуновской диффузии. Броуновская диффузия лимитирует также скорость захвата частиц каплями облачной воды, дождя и тумана, т.е. скорость влажного осаждения.

Итак, сухое и влажное осаждение имеют наибольшие скорости в случае частиц с размерами более 1 мкм и менее 0,01 мкм. Поэтому наиболее долгоживущими оказываются частицы второй (коагуляционной) моды. Среднее время жизни частиц второй моды в нижних слоях атмосферы оценивается величиной порядка 10 сут.В реальных условиях продолжительность пребывания в тропосфере частиц той или иной моды может сильно варьировать. Например, она возрастает в относительно чистой атмосфере фоновых районов, а также при забросе частиц на большие высоты: в верхней тропосфере время жизни частиц Ми составляет уже несколько недель.

3. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ТРОПОСФЕРНОГО АЭРОЗОЛЯ

Химический состав аэрозольных частиц определяется их происхождением и превращениями в процессе атмосферного переноса, протекающими под действием изменчивых условий внешней среды – солнечной радиации, водяного пара и других газов и т.п. Поступление первичных аэрозолей из различных источников составляет примерно 2,78· 10⁹т/год. Из них 54% приходится на океанический аэрозоль, 27% - на терригенный аэрозоль (выветривание почв и горных пород), 2% - на вулканические извержения, менее 0,05% - на разрушение метеоритного материала, 5% - на сжигание биомассы и 12% - на антропогенные выбросы.

Океанический аэрозоль образуется главным образом при разрушении пузырьков воздуха на гребнях волн. При разрыве покрывающей пузырек пленки в воздух поступают мелкие частицы, подвергающиеся Эфлоресценции – потере значительной части воды.

В результате образования реактивной струи при схлопывании полости, возникающей после разрушения пленки, в атмосферу выбрасываются также более крупные капли воды. Основными составляющими частиц являются главные компоненты солевого состава воды, Однако морской аэрозоль оказывается аномально обогащенным такими элементами как: Pb,Cu,Mn,Fe,Cd,Hg,Ag,Zn.

Вероятная причина аномального обогащения кроется в механизме образования мелкой фракции морского аэрозоля. Поверхностный микрослой воды содержит поверхностно-активные органические вещества со свойствами комплексообразователей. Поэтому покрывающая всплывший на поверхность пузырек пленка оказывается обогащенной включенными в комплексы ионами переходных элементов.

Терригенный аэрозоль возникает при выветривании почвы и горных пород и поднятия пыли и песка пустынь. Основными его источниками служат, вероятно, засушливые (аридные) зоны. Пылевые бури в таких регионах поднимают массы частиц, которые переносятся на тысячи километров.

По минералогическому составу частицы терригенного аэрозоля из разных регионов примерно одинаковы. В наибольших количествах они содержат минералы на основе силикатов и алюмосиликатов: кварц SiO₂, полевой шпатK₂O·Al₂O₃ ·SiO₂, слюду , а также апатитCa₃(PO₄)₂[F,Cl,OH], заметную примесь магнетитаFe₃O₄, ильменитаFeO₂ ·TiO₂ и карбоната кальция.

Вулканический аэрозоль по химическому составу близок к наиболее распространенным магматическим породам – базальтам, андезито-базальтам и андезитам. Средний состав основных компонентов таких пород следующий (%):

SiO₂Al₂O₃FeO–Fe₂O₃CaOTiO₂MnO

49 – 59 18 – 19 7 – 11 7 – 10 0,7 – 0,8 0,1 – 0,2

Изверженные породы обладают высокой каталитической активностью. По данным специального исследования плотность активных центров на поверхности вулканического пепла только примерно на порядок меньше, чем у некоторых промышленных катализаторов. Каталитическая активность пепла связана с присутствием в нем атомов железа и других элементов переменной валентности, а также с другими дефектами кристаллической решетки силикатной матрицы.

Полученные в последние годы результаты исследований позволяют заключить, что вклад вулканизма в формирование аэрозольной составляющей атмосферы более значителен, чем полагали ранее. Считалось, что вулканический пепел состоит из частиц размером более 1 мкм, однако позднее в вулканических выбросах были зарегистрированы частицы размером порядка 0,01 мкм. Такие размеры согласуются с моделями разрушения газовых пузырьков при дегазации расплавленной магмы. Это означает, что происходит образование «скрытой массы» пепла, не выпадающего вблизи извергающегося вулкана, ранее не учитываемой. Вследствие заброса частиц малого размера на большие высоты время их жизни оказывается достаточно большим; они вносят существенный вклад в суммарную частичную концентрацию глобального аэрозоля и его поверхностные характеристики. При минимальном размере частиц 0,01 мкм общая поверхность поступающего в течение года в атмосферу пепла может достигать 10¹⁶ м² (для сравнении, поверхность Земли составляет 5,1·10¹⁴ м² ).

Антропогенный аэрозоль.В число антропогенных источников включают не только промышленные предприятия и транспорт, но и различные виды деятельности, связанные со сжиганием биомассы: инициируемые человеком степные и лесные пожары, использование растительности для отопления и уничтожение отходов сельскохозяйственного производства. Значительная часть выделяющихся при горении газообразных соединений может включаться в процессы, приводящие к образованию вторичных аэрозолей (это углеводороды, аммиак и серосодержащие соединения).

Другие антропогенные источники аэрозолей сосредоточены на сравнительно небольшой части территории планеты, поэтому они обусловливают высокую аэрозольную загрязненность атмосферы в локальных и региональных масштабах. Особенно велики концентрации аэрозолей в воздухе городов. Химический состав городского аэрозоля формируется в основном под действием общих для всех современных урбанизированных районов источников. В состав частиц входят компоненты дымовых газов предприятий тепло- и электроэнергетики (сажа, частицы несгоревшего топлива, в той или иной степени подвергшиеся действию высоких температур частицы минеральных примесей исходного топлива и т.п.), отработавших газов автомобильного транспорта, а также образующаяся пи истирании дорожного покрытия и автомобильных покрышек пыль. Крупными специфическими источниками аэрозольного загрязнения являются предприятия строительной промышленности (особенно цементные заводы) и металлургические комбинаты.

Наиболее яркой отличительной чертой городского аэрозоля является высокое содержание в нем органического углерода.

Для современных крупных городов типичен следующий групповой состав фракций с диаметром менее 2 мкм (в %): С_орг– 37; С_эл (сажа) – 15; нитраты – 9; сульфаты – 22; металлы – 10; другие минеральные компоненты – 7.

Вторичный аэрозоль сельских и городских районов.Появление аэрозольных частиц в атмосфере может быть обусловлено не только их выбросом различными поверхностными источниками, но и образованием в результате определенных химических и физико-химических процессов из газообразных предшественников.

Примером вторичного аэрозолеобразования может служить появление голубоватой дымки (она становится видимой глазу благодаря поглощению и рассеянию света на частицах) во время так называемых смоговых ситуаций в атмосфере некоторых городов или дымки над хвойными лесами в жаркую солнечную погоду. Возникновение аэрозольных частиц и в том и в другом случае связывают с их образованием преимущественно из органических предшественников.

В случае органических соединений можно сформулировать некоторые требования, которым они должны отвечать, чтобы могла происходить их конверсия в аэрозоли. Во-первых, молекулы этих соединений должны легко окисляться. Во-вторых, окисление должно приводить к образованию малолетучих продуктов, чтобы концентрация их в воздухе оказалась выше давления насыщенного пара при температуре ОС.

Требованию легкости окисления в набольшей степени отвечают непредельные и ароматические углеводороды. Условие, касающееся давления насыщенного пара, заставляет остановить внимание на органических соединениях с числом атомов углерода более пяти, но менее одиннадцати. Этот интервал связан с тем, что органические соединения с пятью и менее атомами углерода дают при окислении в основном летучие продукты с высоким давлением насыщенного пара. С дугой стороны, доля компонентов с числом атомов углерода более десяти в органической составляющей атмосферы настолько мала, что он не могут быть ответственными за образование больших количеств предшественников аэрозолей даже в сильно загрязненной атмосфере города.

Наиболее вероятными предшественниками городского аэрозоля являются ароматические углеводороды С₆ – С₁₂, доля которых в общем «органическом фоне» воздуха современных городов превышает 30%.

В атмосфере сельских районов в качестве наиболее вероятных предшественников аэрозоля выступают монотерпеновые углеводороды С₁₀Н₁₆, в больших количествах выделяемые различными видами растений.

7. ОБРАЗОВАНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ ОЗОНА В СТРАТОСФЕРЕ

Озон О₃ – аллотропическая модификация кислорода, отличающаяся высокой токсичностью и высокой окислительной активностью. Его присутствие в воздухе тропосферы даже в сравнительно небольших количествах представляет опасность для всего живого.

Важной особенностью озона является его способность поглощать солнечное излучение:

О₃ + hν → О₂ + О (¹D) λ<310 нм(8)

Озон разрушается, поглощая излучение с длинной волны меньше 1130 нм (ИК-излучение), но максимум поглощения наблюдается при длине волны короче 310 нм (УФ-излучение). Озон поглощает УФ-излучение в тысячи раз лучше, чем кислород, и количества озона в стратосфере, где концентрация его достигает максимальных значений, в десятки и сотни раз превышающих среднее его содержание в тропосфере, достаточно для практически полного поглощения жесткого УФ-излучения Солнца. Поэтому озон стратосферы выполняет защитную функцию, и уменьшение его количества в этой области атмосферы может представлять опасность для биоты и прежде всего для человека.

Зона с максимальными значениями концентрации озона находится на высоте от 15 до 35 км (рис.15).

Рис. 15 – Изменение концентрации озона в атмосфере по высоте

На больших высотах концентрация озона резко снижается, и на высоте более 85 км О₃практически отсутствует. Поэтому озон мезосферы хотя и поглощает УФ-излучение, однако вносит лишь небольшой вклад в защиту биосферы от солнечного излучения в УФ-области. Озон мезосферы играет важную роль в поддержании теплового баланса планеты и формировании нижнего слоя ионосферы.

В начальные периоды изучения озонового слоя планеты (в 20-х годах прошлого столетия) основным прибором для измерения содержания озона в атмосфере был спектрометр Добсона. Этот прибор позволял достаточно надежно определять общее количество озона, находящегося в столбе воздуха над наблюдателем. Полученные значения суммарного объема озона в столбе атмосферы единичной площади сечения приводили к нормальным условиям и определяли высоту, которая приходится в этом столбе атмосферы на весь озон. Слой озона высотой 10^-5м принимается равным одной единице Добсона (е.Д.). Общее количество озона в атмосфере меняется от 120 до 760 е.Д. при среднем для всего земного шара значении 290 е.Д. Таким образом, весь озон, собранный из атмосферы к поверхности Земли, мог бы покрыть ее слоем, толщина которого в среднем составила бы 2,9 мм. Ошибочная трактовка данного способа выражения общего содержания О₃в атмосфере привела к формированию в массовом сознании понятие озонового слоя, или тонкого озонового экрана, якобы существующего в атмосфере.В реальных условиях весь озон неравномерно распределен в слое воздуха от поверхности Земли практически до верхней границы мезосферы. Характер этого распределения связан с процессами образования и гибели озона (рис.15), зависит от времени года и географической широты местности.

В целом в атмосфере по характеру сезонных колебаний и высотному профилю концентраций озона выделяют три зоны:

1)полярная зона – характеризуется наибольшими значениями среднего общего содержания (около 400 е.Д.) и концентраций озона, наибольшими сезонными колебаниями (около 50%), зона максимальной концентрации О₃ расположена наиболее близко к поверхности – на высотах 13-15 км, концентрация О₃ в этой зоне – (4…5)10¹²молек./см³.

2) тропическая зона – среднегодовые значения общего содержания озона невелики и составляют примерно 265 е.Д., сезонные колебания не превышают 10-15%, зона максимальной концентрации О₃ находится на высотах 24-27 км, концентрация О₃ в этой зоне составляет (1…2)·10¹²молек./см³.

3) средние широты – занимают промежуточное положение; сезонное изменение составляет 30-40% от средних значений, зона максимальной концентрации О₃ находится на высоте 19-20 км, концентрация озона в этой зоне достигает 3·10¹²молек./см³.

Нулевой цикл

При взаимодействии с излучением длинной волны <240 нм кислород диссоциирует

О₂+ hν → О (¹D) + О (³Р) (7)

Лишь атом, находящийся в основном состоянии, способен вступить в реакцию синтеза озона. Этот процесс может быть представлен следующим уравнением:

О₂ + О (³Р) + М → О₃ + М^*(79)

В качестве третьего тела М могут выступать молекулы О₂или N₂, которых больше, чем других газов.

Участие возбужденных атомов кислорода в реакции (79) не приводит к синтезу озона, поскольку в этом случае даже перераспределением энергии при участии третьего тела не удается стабилизировать молекулу О₃.

Молекула О₃может взаимодействовать с атомом кислорода с образованием 2-х молекул кислорода:

О₃+ О → 2О₂(80)

Эта реакция приводит к стоку О₃из стратосферы. Однако ее скорость значительно ниже, чем скорость реакции образования озона, поэтому ее вклад в процессы вывода О₃из атмосферы незначителен. Основное количество озона в атмосфере разлагается в результате поглощения излучения по реакции:

О₃ + hν → О₂ + О (¹D) или

О₃ + hν → О₂ + О (³Р)(81)

Образование атома кислорода в основном или возбужденном состоянии определяется энергией поглощенного кванта.

Атом кислорода О (³Р) может вновь принять участие в синтезе озона.Реакции образования (79) и разложения озона (81) называют нулевым циклом озона.

Значительный вклад в процесс разрушения озона вносят цепные процессы, протекающие с участием гидроксильных радикалов (водородный цикл), оксидов азота (азотный цикл), соединений хлора и брома (хлорный и бромный циклы). Рассмотрим более подробно каждый из этих циклов.