- •Федеральное агентство по образованию
- •Экологическая химия
- •Введение: предмет экологической химии, задачи экологической химии
- •1Основные понятия и определения
- •1.1 Загрязнение окружающей среды. Химическое загрязнение. Вредные вещества.
- •1.2 Предельно допустимые концентрации вредных веществ
- •2.1.1. Пдк вредных веществ в атмосфере
- •1.2.2 Пдк вредных веществ в водной среде
- •1.2.3Пдк вредных веществ в почве
- •1.3.2 Распространение в ос
- •1.3.3 Время жизни (устойчивость) загрязнителя
- •1.3.4 Склонность загрязнителя к деградации (биоразложению)
- •1.4 Термодинамический и кинетический подходы к изучению поведения загрязнителей в ос
- •1) Определять возможность самопроизвольного протекания химических реакций в том или ином направлении;
- •2) Определять условия, при которых устанавливается химическое равновесие.
- •При низких давлениях газы можно считать идеальными, и Ka ≈ Kp.
- •1) Рассчитать время достижения заданной степени превращения веществ (или опре- делить степень превращения вещества в заданный момент времени),
- •2) Найти условия, при которых время достижения заданной степени превращения ве- щества будет минимальным.
- •2. Физико-химические процессы в атмосфере
- •2.1 Состав и строение атмосферы
- •Qисточник и Qсток – скорости поступления и стока веществ соответственно для произвольного резервуара, атмосферы в целом или ее части;
- •2.1.1 Основные зоны атмосферы
- •2.1.2 Атмосферное давление
- •2.1.3 Солнечная радиация и вертикальная структура атмосферы
- •2.1.4 Тепловой баланс атмосферы и подстилающей ее поверхности
- •Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:
- •1.3.4. Фотохимический смог в городской атмосфере
- •1.3.6Метан
- •В присутствии no общий результат окисления метана:
- •1.3.7.1 Номенклатура и особенности тропосферного аэрозоля
- •1.3.7.2 Время жизни (устойчивость) аэрозоля
- •Водородный цикл
- •Азотный цикл
- •Хлорный цикл
- •Физико-химические процессы в гидросфере
- •3. Биогенные вещества – главным образом соединения азота и фосфора. К биогенным элементам относят также соединения кремния и железа.
- •2.2. Классификация природных вод
- •1) Физико-географические (рельеф, климат…);
- •2.3.2 Процессы растворения твердых веществ в природныхводах
- •2.4 Кислотно-основное равновесие в природных водоемах
- •2.4.2 Растворимость карбонатов и рН подземных и поверхностных природных вод
- •2.5.1 Окислительно_восстановительное равновесие
- •2.5.2 Взаимосвязь между окислительно-восстановительны-ми и кислотно-основными характеристиками природных вод
- •2.6 Процессы самоочищения водных экосистем
- •2.6.1 Виды загрязнений и каналы самоочищения водной среды
- •2.6.3 Физико-химические процессы на границе разделафаз
- •1) В качестве окислителя участвуют ионы металлов в окисленной форме;
- •2) В окислении зв участвуют свободные радикалы и другие реакционноспособные частицы.
- •1) Рекомбинация и диспропорционирование
- •3) Присоединение по кратной связи
- •3 Физико-химические процессы в почвах
- •3.1 Гипергенез и почвообразование
- •3.3 Элементный и фазовый состав почв
- •3.4 Оганические вещества почвы
- •3.4.1 Классификация органических веществ почвы
- •3.5.2 Обменные катионы почв
- •3.7 Соединения азота в почве
- •3.6 Проблемы загрязнения почвенных экосистем
- •3.6.1 Проблема применения минеральных удобрений
- •3.6.2 Проблемы применения химическх средств защиты растений
- •3.6.3 Поведение пестицидов в ос
2.5.1 Окислительно_восстановительное равновесие
В общем виде окислительно-восстановительный процесс можно представить следующим уравнением:
Окисленные формы + пе ↔ восстановленные формы, где (127)
пе~ — количество (п) электронов, принимающих участие в данной окислительно-восстановительной реакции.
Константа равновесия этого процесса может быть записана в
виде:
Ka = , где (128)
Паi(восстан. форм) и Пai(окисл. форм) – произведения активностей восстановленных и окисленных форм соответственно; п – количество электронов, участвующих в процессе; а(электронов) – активность электронов.
Под активностью электронов понимается способность системы поставлять электроны для окислительно-восстановительного процесса. Разумеется, следует отдавать себе отчет в том, что раствор свободных электронов в воде, также как и раствор свободных несольватированных протонов, — это не более чем удобная абстракция, которую широко используют при описании кислотно-основных равновесий в природных водах. Так, например, активность ионов водорода может характеризовать кислотно-основные свойства воды. Поэтому воду шахтных выработок с большой величинойназывают кислой. По аналогии, вода с высокой активностью свободных электронов а(электронов) (которую в дальнейшем будем обозначать как ае-) называется восстановительной (сероводородные воды Черного моря, а с низкой – окислительной (хлорированная или озонированная вода).
Устойчивые водные системы, как будет показано ниже, могут характеризоваться величинами ае-, различающимися на 20 порядков, поэтому удобным путем выражения активности свободных электронов является шкала ре-. По аналогии с величиной рН величина ре- определяется соотношением:
ре- = -lg(ae-). (129)
Величина активности электронов и значение ре- удобны для выражения окислительно-восстановительного потенциала системы. Эти понятия широко используются в настоящее время наряду с хорошо известным способом выражения окислительно-восстановительного потенциала в вольтах. Покажем связь между двумя этими способами выражения окислительно-восстановительного потенциала системы.
Выразим ре- из общего уравнения для константы равновесия окислительно-восстановительного процесса [из уравнения (128)]:
ре- = [lgKa + lg]. (130)
Строгое термодинамическое обоснование концепции ре- базируется на рассмотрении реакции:
2Н+ (вода) + 2е- ↔ Н2 (газ).(131)
Величина ∆G реакции (131) принимается равной нулю и является базой для определения изменения свободной энергии Гиббса в ходе окислительно-восстановительных реакций в воде. Потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ), называется величиной Eh раствора (h – символ стандартного водородного электрода). Величина Eh может быть положительной или отрицательной в зависимости от того, будет ли активность электронов в исследуемом растворе выше или ниже их активности в СВЭ. Величина Eh считается положительной, если активность электронов в растворе меньше, чем в СВЭ.
По термодинамическим конвенциям, относящимся к стандартному водородному электроду, стандартная свободная энергия образования электрона в растворе, как и стандартная свободная энергия образования протона в растворе, принимается равной нулю.
В стандартных условиях значение энергии Гиббса для окислительно-восстановительной реакции можно представить в виде:
∆G0реакц = – nFEh , где (132)
∆G0– значение энергии Гиббса в стандартных условиях;
п – число электронов, участвующих в процессе;
F – число Фарадея;
Eh – окислительно-восстановительный потенциал, измеренный в стандартных условиях относительно стандартного водородного электрона.
Уравнение (132) верно только в том случае, когда в записи полуреакции электроны расположены в правой части уравнения.
Подставив это выражение в уравнение изотермы химической реакции для стандартных условий (уравнение 85, п. 2.3.1), получим:
lgКa = nFE0/(2,3RT). (133)
Уравнение (130) теперь можно представить в виде:
pe- = [ + lg] (134)
Разделив левую и правую части этого уравнения на дробь вида F/(2,3RT), получим:
= Eh0 + lg(135)
В то же время из основ электрохимии известно, что обобщенное уравнение Нернста имеет вид:
Eh = E0 + lg (136)
Поскольку правые части уравнений (135) и (136) равны между собой, то равны и левые части этих уравнений:
pe- = FEh/(2,3RT). (137)
При подстановке соответствующих величин получим:
pе- = Eh · 104/(1,98T). (138)
Параметр (ре-)0 связан с величиной стандартного электродного потенциала Еh0 соотношением:
(ре-)0 = 16,9Еh0 . (139)
Необходимо отметить, что Eh и ре- являются вполне определенными величинами, когда оба члена данной редокс-пары присутствуют вместе в растворе или в контакте с ним. В то же время в реальных природных водах практически всегда содержится более одной редокс-пары. Каждая пара будет определять присущее ей значение ре- (или Eh), однако для разных пар эти две величины могут оказаться неодинаковыми, поскольку для природы характерно скорее отсутствие равновесия каждой из форм со всеми другими формами, чем его наличие. Если не все редокс-пары находятся в равновесии, нельзя говорить о ре- (или Eh) раствора. Можно говорить лишь о значении ре- (или Eh), определяемом отдельной парой в растворе.
Таблицы стандартных электродных потенциалов (ре)0 и Еh приведены в литературе, их значения могут быть также легко вычислены из стандартных свободных энергий образования соединений.