2.6 Процессы самоочищения водных экосистем

ПОД САМООЧИЩЕНИЕМ ВОДНОЙ СРЕДЫ понимают совокупность физических, биологических и химических внутриводоемных процессов, направленных на снижение содержания ЗВ.

2.6.1 Виды загрязнений и каналы самоочищения водной среды

Вклад отдельных процессов в способность природной водной среды к самоочищению зависит от природы ЗВ. В соответствии с этим ЗВ условно делят на три группы.

1). Консервативные вещества - неразлагающиеся или разлагающиеся в природной среде очень медленно. Это минеральные соли, гидрофобные соединения типа хлорорганических пестицидов, нефть и нефтепродукты. Снижение концентрации консервативных веществ в водной вреде происходит лишь за счет разбавления, физических процессов массопереноса, физико-химических процессов комплексооборазования, сорбции и биоаккумуляции. Самоочищение имеет кажущийся характер, поскольку происходит лишь перераспределение и рассеяние ЗВ в ОС, загрязнение им сопредельных объектов.

2). Биогенные вещества – вещества, участвующие в биологическом круговороте. Это минеральные формы азота и фосфора, легкоусвояемые органические соединения.

В этом случае самоочищение водной среды происходит за счет биохимических процессов.

3).Водорастворимые вещества, не вовлекаемые в биологический круговорот, поступающие в водоемы и водотоки из антропогенных источников, зачастую токсичные.Самоочищение водной среды от этих веществ осуществляется в основном за счет их химической и микробиологической трансформации.

Наиболее значимыми для самоочищения водной среды являются следующие процессы:

– физические процессы переноса:разбавление (перемешивание), вынос ЗВ в соседние водоемы (вниз по течению), седиментация взвешенных частиц, испарение, сорбция (взвешенными частицами и донными отложениями), биоаккумуляция;

– микробиологическая трансформация;

–химическая трансформация:осадкообразование, гидролиз, фотолиз, окислительно-восстановительные реакции и др.

2.6.3 Физико-химические процессы на границе разделафаз

1. ИСПАРЕНИЕ ВЕЩЕСТВ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ВОДА-ВОЗДУХ

2. СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ

Сорбционные процессы занимают важное место в перераспределении в водных объектах нейтральных, как правило, гидрофобных молекул. Равновесие сорбционного процесса можно записать в виде:

К_{а с-в}

А_В ↔ Ас, где

А_В– вещество в водной фазе;

А_С– вещество в сорбированном состоянии;

К_ас-в– константа распределения вещества А в системе органическое вещество-вода.

К_{а с-в} = а_с/а_в ==· К_с-в, где (171)

а_с, а_в– активности вещества А в сорбционном слое и в водной фазе;

γ_с, γ_в– коэффициенты активности вещества А в сорбционном слое и в водной фазе;

С_с,С_в– концентрации вещества А в сорбционном слое и в водной фазе;

К_с-в– коэффициент распределения вещества А(константа равновесия А_В↔ Ас, выраженная через концентрации).

Тогда при относительно постоянном коэффициенте активности вещества А в сорбционном слое (органической фазе):

К_с-в= К_{а с-в}·=f(γ_в).

Этим, в частности, обусловлено существование корреляции между коэффициентами распределения веществ в системе октанол-вода и твердое органическое вещество-вода:

К_с-в ≈ 0,4 К_о-в, где (172)

К_о-в- коэффициент распределения вещества в системе октанол-вода.

Величина К_о-всвязана с растворимостью вещества в воде простым эмпирическим соотношением:

lgК_о-в= (4,5 )lgS, где (173)

S– растворимость вещества, выраженная в мг/дм³.

Это соотношение выполняется для многих классов оргнических соединений, включая углеводороды, галогенированные углеводороды, ароматические кислоты. хлорорганические пестициды, хлорированные бифенилы.

В природных сорбентах органическое вещество составляет лишь некоторую долю от массы сорбента. Поэтому коэффициент распределения в системе сорбент-вода К_с-внормируют на содержание органического углерода в сорбенте К_с-в^*:

К_с-в^* = К_с-в· ω(С), где

ω(С) – массовая доля органического вещества в сорбенте.

При этом доля вещества, сорбированного из водной среды ω_сорб , равна_.:

ω_сорб=,где (174)

С_сорб– концентрация суспензированного в воде сорбента.

В донных отложениях величина С_сорбзначительна, поэтому для многих ЗВ

К_с-в^*· С_сорб >> 1, и единицей в знаменателе (174) можно пренебречь. Величина ω_сорбстремится к единице, т.е. все вещество А будет находится в сорбированном состоянии.

В открытых водоемах ситуация иная – концентрация суспензированного сорбента крайне мала. Поэтому сорбционные процессы вносят существенный вклад в самоочищение водоема только для соединений с К_с-в ≥ 10⁵.

Предположение об установлении равновесия сорбционных процессов может не выполняться, если вещество претерпевает химические превращения. В этом случае сорбция (десорбция) может быть одной из стадий сложного гетерогенного процесса химической трансформации вещества, в том числе и лимитирующей.

Изучение кинетики процессов сорбции показало наличие двух стадий:

К₁К₂

А_в↔ А_с*↔ А_с

На первой стадии сорбция вещества протекает быстро и обратимо. Это поверхностная сорбция. Дальнейшее проникновение вещества внутрь макромолекулярного клубка твердого органического сорбента – процесс медленный и может протекать в течение нескольких суток. Доля поверхностно сорбированного вещества обычно составляет 0,35 – 0,6.

Сорбция многих ЗВ с растворимостью в воде 10^-3 моль/л является одним из основных процессов удаления химического вещества из водной фазы. К таким веществам относятся хлорорганические пестициды, полихлорированные бифенилы, ПАУ. Эти соединения мало растворимы в воде и имеют большие значения К_о-в (10⁴ – 10⁷). Сорбция - наиболее эффективный путь самоочищения водной среды от подобных веществ.

3. МИКРОБИОЛОГИСЕКОЕ САМООЧИЩЕНИЕ

Микробиологическая трансформация ЗВ считается одним из основных каналов самоочищения водной среды. Микробиологические биохимические процессы включают реакции нескольких типов. Это реакции с участием окислительно-восстановительных и гидролитических ферментов. Оптимальная температура для протекания процессов биодеградации ЗВ составляет 25-30ºС.

Рост микробной популяции в отсутствие лимитирующих факторов ОС описывается уравнением:

, где (176)

k_m– удельная константа роста;

m– биомасса микроорганизмов или численность популяции.

Если количество субстрата является лимитирующим фактором, то удельная константа роста зависит от его концентрации:

, где (177)

k_max– максимальная удельная константа роста, достигаемая при избытке субстрата в отсутствие лимитирования;

K_M- константа насыщения, численно равная концентрации субстратаC_S, при которой скорость роста популяции вдвое меньше максимально возможной.

Уравнение, описывающее поведение субстрата (в том числе и ЗВ) во времени и таким образом применимое для описания скорости микробиологической трансформации вещества, может быть записано в виде:

, где (178)

η – коэффициент выхода в виде вновь образующихся клеток или прирост биомассы на единицу утилизируемого вещества.

В случае следовых концентраций субстрата C_SK_Mуравнение (178) упрощается:

(179)

Это кинетическое уравнение реакции второго порядка, где

– константа скорости биолиза.

Из уравнений (178)-(179) следует, что скорость микробиологической трансформации вещества зависит не только от его свойств и структуры, но и от метаболической способности микробного сообщества.

По концентрации субстрата (ЗВ) биолиз осуществляется как реакция первого порядка и скорость его пропорциональна k_Б– микробиальной активности среды:

, где (180)

.

Кинетика псевдопервого порядка трансформации некоторых ЗВ при фиксированных размерах популяции и прямо пропорциональный рост константы скорости с ростом численности бактерий во многих случаях доказаны экспериментально. Более того, в ряде случаев k_эфне зависит от фазы роста популяции, от местности и видового состава микробного сообщества.

При интегрировании кинетического уравнения реакции первого порядка (180) получим:

, где (181)

– начальная концентрация субстрата (или биохимически окисляемых веществ, соответствующая БПК_полн)_.;

– текущая концентрация субстрата (или биохимически окисляемых веществ, соответствующая БПК_полн.– БПК_τ).

При замене ина соответствующее значение БПК в уравнении (181) получим:

. (182)

Обозначим k_Б/2,303 =k^*, гдеk^*– константа биохимического окисления (имеет размерность константы реакции первого порядка – сут^-1). При потенциировании уравнения (182) имеем уравнение, связывающее БПК_полн.и БПК_τ, в экспоненциальной форме:

. (183)

Пользуясь уравнением (182), можно определить время полного окисления биохимически окисляемых веществ – время, за которое окисляется 99% вещества.

. (184)

В естественных условиях средних широт в результате микробиологических процессов наиболее быстро распадаются алканы нормального строения (на 60- 90% за три недели). Разветвленные алканы и циклоалканы распадаются медленнее, чем н-алканы – за неделю на 40%, за три недели – на 80%. Низкомолекулярные производные бензола минерализуются быстрее насыщенных углеводородов (например, фенолы и крезолы). Замещенные ди- и трихлорфенолы разлагаются полностью в донных отложения в течение недели, нитрофенолы – в течение двух-трех недель. Однако ПАУ разрушаются медленно.

Несмотря на имеющиеся примеры удовлетворительного описания микробиологических процессов самоочищения с помощью уравнения (179), встречаются изменения k_эф, которые трудно объяснить.На процессы биодеградации оказывают влияние множество факторов: освещение, содержание растворенного кислорода, pH, содержание питательных веществ, наличие токсикантов и др. Даже если микроорганизмы обладают необходимым для разрушения ЗВ набором ферментов, они могут не проявлять активности из-за отсутствия дополнительных субстратов или факторов.

В природных условиях возможна ситуация, когда трансформация того или иного ЗВ, протекающая под действием немногочисленных второстепенных представителей микробного сообщества, будет описываться уравнением первого порядка, в то время как ее скорость не будет зависеть от численности доминантных микробиальных видов.

Фактически, несмотря на высокие потенциальные возможности микроорганизмов в отношении трансформации ЗВ, в природных условиях они не всегда могут быть реализованы.Так, внесение активных микроорганизмов в водоем зачастую не оказывает влияния на скорость трансформации ЗВ в природных условиях.

Необходимо остановится еще на одной особенности микробиологических процессов трансформации ЗВ. Это возможность образования продуктов трансформации, которые оказываются более токсичными соединениями, чем исходные вещества. Возник даже специальный термин «токсификация», т.е. процесс, при котором исходное малотоксичное ЗВ подвергается в организме воздействию ферментов и становится болеетоксичным.Это касается трансформации некоторых ароматических аминов (гидроксилирование), соединений, содержащих ароматические нитро- и азогруппы (образование нитрозосоединений), ароматических соединений (образование эпоксидов) и др.

3. ХИМИЧЕСКОЕ САМООЧИЩЕНИЕ

Процессы перераспределения ЗВ в водной среде могут сопровождаться их химической трансформацией. При этом трансформация может осуществляться как в растворенном, так и в сорбированном состояниях. Рассмотрим некоторые процессы трансформации ЗВ в природных водах.

1. ОСАДКООБРАЗОВАНИЕ

2. ГИДРОЛИЗ

Многие загрязняющие вещества являются слабыми кислотами или основаниями и участвуют в кислотно-основных превращениях. Соли, образованные слабыми основаниями или слабыми кислотами, подвергаются гидролизу. Соли, образованные слабыми основаниями,. гидролизуются по катиону, соли, образованные слабыми кислотами, – по аниону. Гидролизу подвергаются катионы ТМ , Fe³⁺,Al³⁺:

Fe³⁺ + HOH ↔ FeOH²⁺ + H⁺

Al³⁺ + HOH ↔ AlOH²⁺ + H⁺

Cu²⁺ + HOH ↔ CuOH⁺ + H⁺

Pb²⁺+HOH↔PbOH⁺+H⁺.

Эти процессы вызывают подкисление среды.

Гидролизуются анионы слабых кислот:

CO₃^2- + HOH ↔ HCO₃^- + OH^-

SiO₃^2- + HOH ↔ HSiO₃^- + OH^-

PO₄^3- + HOH ↔ HPO₄^2- + OH^-

S^2-+HOH↔HS^-+OH^-,

что способствует подщелачиванию среды.

Одновременное наличие гидролизующихся катионов и анионов вызывает в некоторых случаях полный необратимый гидролиз, который может привести к образованию осадков малорастворимых гидроксидов Fe(OH)₃,Al(OH)₃и др.

Гидролиз катионов и анионов протекает быстро, так как относится к реакциям ионного обмена.

Среди органических соединений гидролизу подвергаются эфиры и амиды карбоновых кислот и различных фосфорсодержащих кислот. При этом вода участвует в реакции не только как растворитель, но и как реагент:

R₁–COO–R₂ + HOH ↔ R₁–COOH + R₂OH

R₁–COO–NH₂ + HOH ↔ R₁–COOH + NH₃

R₁―O―P=O + HOH ↔ H ₃PO₄ + R₁OH + R₂OH + R₃OH

R₂―O ⁄ |

R₃―O

В качестве примера можно упомянуть дихлофос (о,о-диэтил-2,2-дихлорвинилфосфат).

C₂H₅―O―P=O + 2HOH ↔ H―O―P=O + 2C₂H₅OH

C₂H₅―O ⁄ | H―O ⁄|

Cl₂C=CH―O Cl₂C=CH―O

Гидролизуются и различные галогенорганические соединения:

R–Cl + HOH ↔ R–OH + HCl

R–C–Cl + 2HOH ↔ R–C–OH + 2HCl ↔ R–C=O + H₂O + 2HCl

\ Cl \ OH \ H

R–C–Cl + 3HOH ↔ R–C–OH + 3HCl ↔ R–C=O + 2H₂O + 3HCl

| \ Cl | \ OH \ OH

Cl OH

Эти гидролитические процессы совершаются в другой временной шкале. Реакции гидролиза могут осуществляться как без катализатора, так и с участием в качестве катализаторов растворенных в природных водах кислот и оснований. Соответственно константа скорости гидролиза может быть представлена в виде:

, где (185)

- константы скорости кислотного гидролиза, гидролиза в нейтральной среде и щелочного гидролиза.

При этом можно считать гидролиз реакцией псевдопервого порядка, так как ЗВ присутствую в природных водах в следовых количествах. Концентрация воды по сравнению с их концентрациями много больше и практически считается неизменной.

.

Константы скорости гидролиза некоторых ЗВ приведены в таблице 15.

Таблица 15 – Константы скорости гидролиза некоторых органических веществ при 298К, pH = 7

Вещество	Продукты гидролиза	Константы гидролиза			τ½, полу- период гидролиза
		,с-1	, л·моль-1· с-1	, л ·моль-1·с-1
Метилхлорацетат	Хлоруксусная кислота, метанол	2,1 ·10-7	8,5 ·10-5	140	0,57 сут.
Бромметан	Метанол, бромоводород	4,7 · 10-7	―	1,4 ·10-4	17 сут.
Этилацетат	Уксусная кислота, этанол	0,15	1,1 · 10-4	0,11	~5с
Трихлорметан	Муравьиная кислота, хлороводород	―	―	6,9 ·10-5	~3180 лет

3. ФОТОЛИЗ

Фотолитическое превращение ЗВ осуществляется в природной водной среде под действием УФ-составляющей солнечного излучения.

В химических превращениях большинства ЗВ участвует излучение с длиной волны λ ≤ 350 нм. Поверхности Земли достигает свет с длиной волны более 300 нм. Фотохимически активно излучение в области перекрывания спектра солнечного излучения и спектра поглощения изучаемого вещества. Эта область спектра солнечного излучения представляет собой «спектр действия». Для большинства ЗВ максимум «спектра действия» находится в диапазоне длин волн 310 –330 нм.

Фотохимические превращения ЗВ в природных водах могут осуществляться в результате прямого и сенсибилизированного фотолиза – при участии свободных радикалов и электронно-возбужденных частиц.Реакции прямого фотолиза происходят, если химическое превращение претерпевает вещество, поглощающее свет. Скорость трансформации вещества при прямом фотолизе определяется его концентрацией и значением коэффициента фотодиссоциации (см. 1.3.1 «Кинетика фотохимических реакций»).

При сенсибилизированном фотолизе свет поглощается сенсибилизатором и возбуждение передается с первичного приемника солнечной энергии на вещество, участвующее в превращении. В природных водах сенсибилизаторами служат растворенные в воде фульвокислоты, для которых максимум «спектра действия» солнечного излучения приходится на 365 нм. В аэрированных растворах активными промежуточными частицами нерадикальной природы в фотосенсибилизированных реакциях служат электронно-возбужденные частицы сенсибилизатора и синглетный кислород. Последний образуется за счет передачи возбуждения с молекулы сенсибилизатора S:

S+hν↔¹S^* → ³S^*

³S^*+O₂→O₂^*+S.

Синглетный кислород взаимодействует с полиненасыщенными жирными кислотами, стероидами, некоторыми аминокислотами, в том числе входящими состав белков, а также со многими ЗВ – сульфидами, фуранами, пестицидами, сульфидами и другими веществами, богатыми электронами. Синглетный кислород может взаимодействовать с ПАУ с образованием надкислот, являющихся источниками гидроксильных радикалов, которые в свою очередь способны окислять ПАУ до эндопероксидов. Тем самым процесс фотохимической трансформации ЗВ тесно связан с радикальными процессами окисления.

Особенность фотохимических реакций в природных водах заключается, с одной стороны, во влиянии на скорость их протекания погодных факторов, суточных и сезонных изменений солнечной радиации, широты местности, а, с другой стороны, в поглощении фотохимически активного солнечного излучения в толще воды.

Суточные, сезонные и широтные изменения солнечной активности указываются в соответствующих справочниках. Как правило, интенсивность УФ-составляющей солнечной радиации примерно постоянна с 10 до 14 часов, причем основная ее часть (≈70%) поступает в виде рассеянного света. Погодный фактор оказывает сильное влияние: при низкой облачности в дождливую погоду интенсивность УФ-излучения, достигающего земной поверхности, уменьшается в несколько раз.

Для учета поглощения света содержащимися в воде растворенными веществами и взвешенными частицами применяют выражение, описывающее ослабление интенсивности света по глубине:

I_H(λ) = I₀ (λ)exp(-K_Σ(λ)·H),где

K_Σ(λ) =Kв(λ) +Kх(λ) +Kг(λ) +Kч(λ) – коэффициент ослабления света в толще воды, складывающийся из коэффициентов поглощения света водойKв(λ), хлорофиллом водорослейKх(λ), гумусовыми веществамиKг(λ) и взвешенными частицамиKч(λ).

Как правило, толщина слоя воды, в котором осуществляются фотохимические превращения, невелика – не превышает нескольких метров. Поэтому роль фотохимических реакций в трансформации ЗВ наиболее существенна в неглубоких водоемах, реках, прудах, а также в прибрежных зонах морей, озер и водохранилищ.

4. ОКИСЛЕНИЕ

Процессы окисления ЗВ в природных водах могут быть двух типов: