2.4 Кислотно-основное равновесие в природных водоемах

В соответствии с необходимостью соблюдения электронейтральности растворов в природных поверхностных водах выполняется равенство:

[Na⁺] + [K⁺] + 2[Ca²⁺] + 2[Mg²⁺] + [H⁺] = [Cl^-] + [HCO₃^-] + 2[CO₃^2-] + 2[SO₃^2-] (98)

при отсутствии процессов растворения и образования новых фаз ионы Na⁺,K⁺,Ca²⁺,Cl^-, SO₄^2-не будут оказывать влияние на рН образующихся растворов. Кислотно-основное равновесие будет определяться присутствием ионов НСО₃^-и СО₃^2-. Поэтому для большинства природных вод концентрация ионов водорода определяется содержанием гидрокарбонат- и карбонат- ионов. В этих растворах при рН=7 будет соблюдаться равенство:

[H⁺][HCO₃^-] + 2[CO₃^2-] + [OH^-]. (99)

В этой связи изучению равновесий, возникающих в так называемой карбонатной системе следует уделять особое внимание.

1. КАРБОНАТНАЯ СИСТЕМА И рН АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ

Неорганические соединения углерода, находящиеся в природных водах в виде производных угольной кислоты, взаимосвязаны друг с другом и образуют карбонатную систему.

В контакте с водой диоксид углерода растворяется до наступления равновесия:

СО_{2 (г)}СО_{2 (р-р)}+ Н₂ОН₂СО₃(83)

Угольная кислота диссоциирует по первой ступени с образованием ионов водорода и НСО₃^-- ионов:

Н₂СО₃ Н⁺ + НСО₃^- (100)

Константа равновесия этого процесса равна:

= 4,45·10^-7. (101)

Диссоциация угольной кислоты во второй ступени протекает значительно слабее и приводит к появлению СО₃^2-- ионов:

НСО₃^-СО₃^2-+ Н⁺. (102)

Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени имеет вид:

= 4,69·10^-11. (103)

Если известна суммарная активность карбонатов и рН раствора, всегда можно вычислить активность каждого из компонентов карбонатной системы. Для ориентировочных расчетов удобно использовать распределительную диаграмму, которая представляет собой зависимость содержания в мольных долях компонентов карбонатной системы от величины рН раствора (рис.16).

Долей соответствующего компонента в карбонатной системе является отношение концентрации компонента к суммарной концентрации компонентов данной системы в растворе:

,

,

.

Для получения уравнений, связывающих долю соответствующего компонента карбонатной системы и величину рН раствора, воспользуемся уравнениями (99), (100) и (102).

При диссоциации Н₂СО₃по первой ступени (100) [H⁺]=[HCO₃^-]. Поскольку рассматриваемый раствор имеет низкую концентрацию ионов, можно принять, что коэффициенты активности ионов Н⁺и НСО₃^-равны единице. Поэтому и активности ионов будут равны между собой, а выражение (101) можно представить в виде:

. (104)

Учитывая малую долю недиссоциированной угольной кислоты в растворе (не более 1% суммы концентраций СО₂+Н₂СО₃) и значительные трудности разделения этих двух составляющих при экспериментальном определении их концентраций в растворе, под концентрацией Н₂СО₃обычно подразумевают концентрацию растворенного диоксида углерода, которая в соответствии с законом Генри равна:

.

Учитывая это, уравнение (104) можно представить в виде:

, (105)

. (106)

Из уравнения (106) можно легко вывести зависимость концентрации ионов водорода в растворе от парциального давления СО₂в атмосферном воздухе (см.далее). Выразим из (105) концентрацию СО₂в растворе.

. (107)

Поскольку в рассматриваемых условиях (а_i=[c_i])

, то

. (108)

Подставим выражение (108) в уравнение (107), получим:

. (109)

Воспользуемся уравнениями (108) и (109) для выражения суммы концентраций всех компонентов системы:

(110)

Подставив уравнения (108)-(110) в выражения, определяющие доли соответствующих компонентов в системе, получим зависимости, связывающие доли компонентов со значениями констант диссоциации и концентрацией ионов Н⁺в растворе.

,

. (111)

,

. (112)

,

. (113)

Уравнения (111) и (112) позволяют, подставляя соответствующие значения [H⁺] (или рН), вычислить или, учитывая, что К_I>>K_II, оценить значенияпри рН, соответствующих «ключевым» точкам распределительной диаграммы. Полученные значения долей компонентов карбонатной системы представлены ниже (табл.12).

Таблица 12 – Значения долей компонентов карбонатной системы в ключевых точках распределительной диаграммы

[H+]	рН
>>KI KI (KI·KII)1/2 KII <<KII	<<6,35 6,35 8,34 10,33 >>10,33	1,00 0,50 0,01 0 0	0 0,50 0,98 0,50 0	0 0 0,01 0,50 1,00

Данные таблицы интерпретированы в виде графиков на распределительной диаграмме.

Рис. 16 – Зависимость содержания отдельных компонентов карбонатной системы от рН раствора (распределительная диаграмма)

Анализ уравнений (99)-(103), описывающих процесс растворения СО₂в воде, позволяет вывести уравнение зависимости концентрации ионов водорода в растворе от парциального давления СО₂в воздухе.

Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени на 4 порядка меньше, чем константа диссоциации по первой ступени, поэтому при оценке влияния Н₂СО₃на значение рН атмосферных осадков процесс диссоциации по второй ступени можно не принимать во внимание.

Из уравнения (106):

,

, (114)

. (115)

Оценки, проведенные для растворов, образующихся при контакте с водой воздуха, содержащего 0,035%(об.) СО₂и не содержащего других кислых газов, показывают, что рН образующегося раствора будет равен ~5,7.

.

Поскольку такое содержание диоксида углерода отвечает средним значениям, характерным в последнее время для атмосферного воздуха, следует ожидать значение рН = 5,7 атмосферных осадков в случае отсутствия других кислых газов и NH₃. В реальных условиях рН атмосферных осадков зависит от степени загрязнения атмосферы и изменяется как в большую, так и в меньшую сторону.

В некоторых районах Земли в настоящее время выпадают преимущественно осадки с рН<5,7. Такие осадки называют кислотными, часто употребляя термин «кислотные дожди».Основной вклад в кислотность таких осадков вносят соединения серы (до 80%), около 15% приходится на соединения азота и до 5% кислотности атмосферных осадков связывают с соединениями хлора.