3.7 Соединения азота в почве

Основное количество соединений азота сосредоточено в верхнем почвенном горизонте и представлено главным образом органическими соединениями. В среднем на долю азота приходится около5% от массы органического вещества почвы, что составляет обычно 0,02-0,4% от массы пахотного слоя почв. Помимо органическихсоединений (гумусовые вещества и растительные остатки), азот впочве присутствует в виде неорганических компонентов в почвенном воздухе, почвенном растворе и в обменном или фиксированномсостоянии входит в состав твердой фазы почв.

Среди органических соединений азота от 20 до 50% составля­ют аминокислоты, присутствуют также амиды, аминосахара и гетероциклические соединения. Около 50% органических соединений азота остаются неидентифицированными. Все органические соеди-нения азота можно разделить на легко разлагаемую и стабильную фракции. На долю первой приходится обычно менее одной трети всего органического азота почвы.

Органические соединения азота, содержащиеся в почве, являют­ся основным резервом для питания растений. В результате процес­сов химической и, преимущественно, биохимической трансформации этих соединений происходит образование доступных для растений веществ, протекает так называемый процесс мобилизации азота. Даже бедные почвы, например дерново-подзолистые, содержат в пахотном слое до 4 т/га азота. Этого количества при егополной мобилизации было бы достаточно для созревания урожая в течение 50-60 лет. Однако такая мобилизация азота привела бы к полному разрушению гумусовых веществ, и почвы утратили бы все свои агрономически ценные свойства.

Соединения азота всегда содержатся в поступающих в почву ра­стительных остатках и мобилизуются в процессе их разложения. Особенно интенсивно этот процесс протекает на ранних стадиях распада растительных остатков, когда соотношение массы углерода и азота в них ниже 20. В дальнейшем скорость поступления соеди­нений азота определяется скоростью разложения органического ве­щества почвы. Обычно в полевых условиях в результате процессов разложения в почву ежегодно переходит от 1 до 3% азота, содержащегося в органическом веществе почв.

В почвенном воздухе соединения азота представлены молеку­лярным азотом, аммиаком, оксидом азота (I), оксидом азота (II) и диоксидом азота.

При газовом обмене с атмосферным воздухом часть почвенно­го азота теряется. Так, по данным Б. Н. Макарова, например на дерново-подзолистых и суглинистых почвах, в среднем за период с мая по август на полях без внесения азотных удобрений теряется только в виде NO₂ до 0,2 т азота на каждом гектаре. Внесение азот­ных удобрений увеличивает количество соединений азота, поступа­ющих в атмосферу, что особенно заметно в первый год. В целом, если принять во внимание данные о возможном переходе 27% азота из удобрений в газовую фазу и считать доли молекулярного азота и N₂О в газовой фазе одинаковыми, при внесении 90 кг азота на гектар почв в атмосферу может выделиться 12 кг N₂, 19 кг N₂О и 0,8 кг NO₂.

Экспериментальные измерения состава приземного воздуха, проведенные Б. Н. Макаровым, показали, что в зависимости от гидротермических условий содержание диоксида азота в призем­ном слое колеблется от 0 до 8 ·10^-7 % (об.) и в среднем составляет 4 ·10 ^-7 % (об.), доля аммиака изменяется от 0 до 9 · 10^-6 %(об.).

Главными источниками образования газообразных соединений азота в почве являются протекающие при участии микроорганизмов процессы аммонификации, нитрификации и денитрификации.

Аммонификация – это процесс разложения органических ве­ществ, протекающий с участием специфических аммонифицирую­щих микроорганизмов. В результате этого процесса в почвенном воздухе появляется газообразный аммиак, а в почвенном раство­ре – ионы аммония.

Ионы аммония вступают во взаимодействие с почвенно-поглощающим комплексом, причем часть ионов NH₄⁺ в результа­те такого взаимодействия может потерять подвижность. Обычно в почвах содержание связанного с ППК обменного аммония на по­рядок выше, чем свободного. Поэтому концентрация ионов NH₄⁺ в почвенном растворе невелика.

Процесс фиксации ионов аммония можно рассмотреть на приме­ре связывания ионов аммония минералом иллитом. Расположенные на внешней поверхности кристалла и его сколах ионы NH₄⁺ могут легко вступать в реакции замещения и являются обменными катионами. Ионы аммония и калия способны проникать и в области межпакетных промежутков. В этом случае они теряют способность к обмену и превращаются в катионы, фиксированные твердой фазой почв. Способность минералов фиксировать ионы NH₄⁺ определяется их строением, степенью выветривания и степенью насыщения решетки катионами К⁺ и меняется от нескольких смоль (р⁺)/кг до 10-12 смоль (р⁺)/кг.

Неорганические соединения азота присутствуют в почве в виде NH₄⁺ и NO₃^-, лишь в некоторых щелочных почвах могут встречать­ся небольшие количества ионов NО₂^-. Соотношение NH₄⁺ / NO₃^- в почве определяется наличием условий для нитрификации, которая угнетается при низких значениях рН и анаэробных условиях в поч­ве. Там, где нет препятствий для нитрификации, большая часть азота представлена нитратами, и их содержание в почвенном растворе изменяется от 50 до 150 мг/л.

Окисление аммиака микроорганизмами протекает в два этапа. На первом этапе под воздействием бактерий Nitromonas происхо­дит окисление ионов NH₄⁺ до ионов NO₂^-. Образующиеся на этой стадии соли азотистой кислоты подвергаются дальнейшему окислению, которое протекает с участием бактерий Nitrobacter. При этом ионы NO₂^- переходят в NO₃^-.

В процессе нитрификации в почву поступают ионы водорода:

NH+ + 2О₂ → NО₃^- + Н₂О + 2Н⁺.

Поэтому процессы нитрификации сопровождаются закислением почв, и при длительном применении аммонийных удобрений необходимо предусматривать компенсирующее известкование почв. ПриpH= 7, T = 298 К и достаточной аэрации почв, когда окислительно-восстановительный потенциал почвенного раствора составляет 0,4-0,5 В, скорость нитрификации аммония может достигать 10-20 кг/(га · сут). Если аэрация почв затруднена и окислительно-восстановительный потенциал ниже 0,35 В, нитрификация может прекратиться, и в почве начнутся процессы денитрификации.

Денитрификация – процесс восстановления, в результате кото­рого происходит образование газообразных соединений азота, вы­деляющихся в атмосферу. Различают два пути денитрификации: косвенный, или химический, и прямой, или биологический. Косвен­ный процесс денитрификации связан с протеканием химических ре­акций:

R-NH₂ + HNO₂ → R-OH + N₂ + Н₂О

(NH₂)₂CO + 2HNO₂ → 2N₂ + CO₂ + 3H₂O

2HNO₃ ↔ NO + NO₂ + H₂O + O₂

3HNO₂ ↔ 2NO + HNO₃ + H₂O, где

R — органические радикалы.

Разложение азотной и азотистой кислот следует отнести к основ­ным процессам косвенной денитрификации в кислых почвах при рН < 5,5. Для таких почв отмечалось заметное увеличение содержа­ния диоксида азота в почвенном воздухе, что указывает на преиму­щественное протекание процесса разложения ионов NО₃^-. Небио­логическому восстановлению нитритов могут способствовать ионы Cu²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ и увеличение содержания органических компо­нентов с фенольными ОН-группами. В некоторых предварительно стерилизованных почвах в течение 10 дней содержание нитритного азота уменьшалось в результате процессов косвенной денитрификации в 3 раза. Однако, как отмечается многими исследователя­ми, косвенная денитрификация играет значительно меньшую роль в процессах восстановления соединений азота, чем биохимическаяденитрификация.

Различают два типа процессов биохимической денитрификации: специфическую, или диссимиляторную, и неспецифическую денитрификацию. В процессе диссимиляторной денитрификации про­исходит восстановление нитратов до молекулярного азота, в ре­зультате переноса электронов с субстрата (донора электронов) на нитраты, при этом высвобождается необходимая для микроорга­низмов энергия. Неспецифическая денитрификация не выполняет энергетических функций. В этом процессе нитраты восстанавливаются преимущественно до нитритов. К неспецифической относят и ассимиляторную денитрификацию, при которой нитраты вос­станавливаются до аммония. Неспецифическую денитрификацию часто рассматривают как первую стадию процесса денитрификации, при которой нитраты восстанавливаются до нитритов. Дальнейшее восстановление происходит в результате диссимиляторной нитрификации и протекает при участии микроорганизмов из родов Pseudomonos, Achromobacter, Micrococcus, Bacillus, Thiobacillus. Эти бактерии используют нитраты как источник энергии в отсутствие кислорода. Энергетический эффект этого процесса оценивается в 1760 кДж/моль. Суммарно процесс можно представить уравнением:

C₆H₁₂0₆ + 4NO₃^- → 6CO₂ + 6Н₂О + 2N₂.

Подавляющее большинство денитрифицирующих бактерий при высокой концентрации кислорода могут перейти на обычное дыхание. Поэтому процесс денитрификации протекает и в аэробных, и в анаэробных условиях. Однако наиболее интенсивно этот процесс протекает в плохо дренированных почвах при величине рН раствора, близкой к нейтральной, температуре около 25°С и окислительно-восстановительном потенциале почвенного раствора Е_h < 0,35 В (ре- < 5,9).

Необходимо отметить, что в процессе денитрификации часто происходит образование заметных количеств оксида азота (I). Ежегодная эмиссия N₂O из почв, по данным Д.С. Орлова, может достигать 20-50 г/га. Как известно, инертный в тропосфере, оксида азота (I), достигая стратосферы, разлагается с образованием оксида азота, нарушающего нулевой цикл озона. Поэтому увеличение количества образующегося в почве оксида азота (I), которое связано с ростом использования азотных удобрений, может оказать разрушающее влияние на озоновый слой планеты. Суммарно процесс трансформации неорганических соединений азота в почве можно представить схемой:

k₁ k₂

NH₄⁺ → NO₂^- ↔ NO₃^-, где

↓ k₄ k₃

_Г

k₁, k₂, k₃, k₄ – константы скоростей соответствующих реакций нитрификации и денитрификации; Г –сумма газов N₂O, NO, NO₂, N₂.

Скорости соответствующих реакций зависят от температу­ры почв, рН, степени аэрации и, следовательно, окислительно-восстановительного потенциала почвенного раствора, содержания влаги, органических веществ и ингибиторов. Реакции нитрифика­ции относятся к реакциям первого порядка, а реакции денитрифи­кации имеют нулевой порядок, поэтому можно записать:

Для средних условий почв соответствующие константы скоро­стей реакций равны: k₁ = 0,02 ч ^-1, k₂ = 0,04 ч^-1, k₃ = 0,015 мг · кг^-1(N) · ч^-1, k₄ = 0,01мг · кг^-1(N) · ч^-1. Константа скорости про­цесса окисления нитрит-ионов в нитрат-ионы k₂ в 2 раза превосхо­дит константу скорости образования нитрит-ионов k₁, поэтому ни­триты, как уже отмечалось, практически не накапливаются в поч­ве. Значения констант kз и k₄ в значительной степени зависят от окислительно-восстановительных условий и присутствия ингибито­ров в почве.

Общие потери азота, удаляемого из почв в виде газообразных со­единений, только с пахотных почв РФ составляют около 1,5 млн. т азота в год. Для уменьшения потерь азота в некоторых случа­ях используют ингибиторы скорости процессов денитрификации. В общем виде литосферную ветвь глобального кругооборота азота можно представить схемой, предложенной Д. С. Орловым (рис. 3.6). Природными ис­точниками поступления соединений азота в почву являются соеди­нения азота, присутствующие в атмосфере и поступающие с атмо­сферными осадками, азот атмосферы, фиксируемый бактериями, и азот, содержащийся в остатках живых организмов. К этим ис­точникам все в больших количествах добавляются антропогенные поступления.

Рис. 3.6–Схема литосферной части глобального кругооборота азота

Органические остатки живых организмов подвергаются гумифи­кации и аммонификации. Ионы NH₄⁺ частично усваиваются расте­ниями, частично участвуют в процессах гумификации или связы­ваются почвенно-поглощающим комплексом. Часть ионов вымыва­ется с инфильтрационной влагой или подвергается процессу нитри­фикации. Нитрат-ион активно поглощается растениями, частично подвергается денитрификации, замыкая тем самым биохимический цикл азота, а частично переходит в подземные воды, что во многих случаях приводит к их загрязнению.

3. СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА В ПОЧВЕ

Общее количество фосфора в верхнем слое почвы в среднем соста­вляет около 1000 кг/га. Главный источник его поступления – почвообразующие породы, некоторая незначительная часть посту­пает с атмосферными осадками. Ежегодно с урожаем сельскохо­зяйственных растений из почвы выносится от 10 до 40 кг/га фосфора. Поэтому значительные количества его соединений допол­нительно вносятся в почву с органическими и минеральными удо­брениями. Соединения фосфора в почве содержатся в почвенном растворе, находятся в адсорбированном состоянии на поверхности неорганических компонентов почвы, присутствуют в твердой фазе почв в виде аморфных и кристаллических минералов и входят в состав органических соединений почвы.

В зависимости от вида почв содержание фосфора в органиче­ских соединениях изменяется от 10-20% (дерново-подзолистые поч­вы) до 70-80% (черноземные почвы) от его общего содержания впочвенном слое. Основное количество (до 60%) органических соеди­нений фосфора во многих почвах находится в виде инозитолфосфатов, которые представляют собой эфиры ортофосфорной кислоты и насыщенного шестиатомного циклического спирта — циклогексангексола, или инозита. В результате присоединения к инозиту шести молекул ортофосфорной кислоты образуется 12-основная инозитгексафосфорная кислота. При неполном фосфорилировании возни­кают пента-, тетра-, три-, ди- и моноинозитолфосфаты.

В составе гуминовых и фульвокислот может находиться от 2-3 до 50-80% всего фосфора, содержащегося в органической ча­сти почв. Его концентрация в гуминовых кислотах колеблется от 0,03-0,05 до 0,3-0,5%. Часть этого фосфора представлена также инозитолфосфатами.

Около 1% фосфора органической части почв сосредоточено в липидах, 2-3% —в нуклеиновых кислотах. Помимо этих соедине­ний в почве идентифицированы фосфопротеины, сахарофосфаты и фосфорилированные карбоновые кислоты. Фосфаты принимают участие и в образовании органоминеральных соединений в почве, в этом случае ортофосфаты, например, могут быть связаны с ор­ганическими соединениями через катионные мостики железа, алю­миния или кальция.

Минеральная часть твердой фазы почв представлена в основном ортофосфатами, преимущественно минералами апатитовой груп­пы. Кроме них распространены минералы группы плюмбогумита РЬА1₃Н(ОН)₆(РО₄)₂, на долю которых в некоторых видах почв при­ходится до 50% от всей массы минерального фосфора, вавеллита А1(РО₄)₄(ОН)₆ · 5Н₂О и вивианита Fe₃(PO₄)₂ · 8Н₂О. Все встреча­ющиеся в почве ортофосфаты относятся к труднорастворимым со­единениям. (табл. 3.10).

Трансформация соединений фосфора в почве связана с протека­нием процессов минерализации органических фосфорсодержащих веществ, а также процессов иммобилизации, фиксации и мобилиза­ции его неорганических соединений.

Минерализация – процесс превращения органических соедине­ний фосфора в минеральные. Этот процесс протекает в почве в результате деятельности микроорганизмов. При этом под воздей­ствием различных ферментов, например фитаз, происходит выде­ление из органических веществ остатков ортофосфорной кислоты. Последующие их превращения будут определяться свойствами поч­венного раствора и составом твердой фазы почв.

Таблица З.10 –Основные представители ортофосфатов кальция в почвах

Вещество	Формула	рК = -lgK
Гидрортоофосфат кальция	СаНРО4	6,66
Ортофосфат кальция	-Са3(РО4)2	33,21
Тригидрат ортофосфата кальция	Са3(РО4)2 · ЗН2О	146,9
Гидроксилапатит	Са10(РО4)6(ОН)2	113,7
Фторапатит	Ca10(PO4)6F2	18,4

Иммобилизация — превращение неорганических соединений фосфора в органические формы в процессе развития живых ор­ганизмов. При этом фосфор переходит, например, в молекулы фосфолипидов или нуклеиновых кислот микробных клеток и в форме органических фосфорсодержащих соединений становится недоступным для других организмов.

Фиксация фосфора — переход растворимых фосфорных соедине­ний в менее растворимое состояние за счет образования прочных связей с минеральными компонентами почвы. Фиксация протека­ет в результате образования труднорастворимых минералов и в процессе хемосорбции фосфат-ионов из почвенного раствора. Хемосорбция осуществляется в результате связывания фосфат-ионов с ионами Al, Fe или Са, которые находятся на поверхности минера­лов. В случае взаимодействия фосфат-ионов с катионами железа, алюминия или кальция, присутствующими в растворе, возможно образование и выпадение малорастворимых соединений.

Мобилизация — увеличение подвижности соединений фосфора, связанное с превращением труднорастворимых соединений в более растворимые, или переход их в почвенный раствор. Для большин­ства почв главный путь мобилизации связан с переходом соедине­ний кальция из ортофосфата в гидроортофосфат или дигидроортофосфат кальция:

Cа₃(РО₄)₂ → СаНРО₄ → Са(Н₂РО₄)₂.

Эти превращения протекают в присутствии свободных кислот, образующихся, в частности, при трансформации компонентов почв. Для оценки возможного перехода фосфатов из твердой фазы почв в почвенный раствор на практике часто используют величину фос­фатного потенциала почв (ФП). Фосфатный потенциал почв характеризует степень насыщения почвенного раствора по отношению к дигидроортофосфату кальция:

ФП = -1g[а(Са²⁺) ·а(H₂PO₄^-)], или

ФП = 0,5 р(Са²⁺) + р(Н₂РО₄^-), где

р(Са²⁺) = - lg а(Са²⁺), р(Н₂РО₄^-) = - lg а(H₂PO₄^-).

Сравнивая величину фосфатного потенциала с отрицательным логарифмом корня квадратного из произведения растворимости дигидроортофосфата кальция, можно сделать вывод о вероятном поведе­нии соединений фосфора. Так, если для почв соблюдается нера­венство

0,5 р(Са²⁺) + р(Н₂РО₄^-) > -0,5 lg ПР[Ca(H₂PO₄)₂],

то концентрация фосфат-ионов в растворе контролируется соеди­нениями, более трудно растворимыми, чем Са(Н₂РО4)₂. Если на­блюдается равенство

0,5 р(Са²+) + р(Н₂РО4-) = - 0,5 lg ПР[Ca(H₂PO₄)₂],

то растворяется преимущественно гидроортофосфат. Чем выше фосфатный потенциал, тем труднее переходит фосфор в почвенный раствор, тем менее благоприятные условия создаются для питания растений фосфором.

.