1.3.3 Время жизни (устойчивость) загрязнителя

Устойчивость – минимальные химические изменения вещества под влиянием окружающей среды. Устойчивость вещества обратно пропорциональна времени его пребывания в какой-либо среде, прежде чем оно физически выводится из нее или претерпевает химические превращения.

Поскольку не существует какой-либо определенной меры устойчивости, можно лишь сравнительно оценивать эти характеристики химических продуктов. Важное значение для оценки устойчивости вредного вещества имеет его структура.

Алкены менее устойчивы, чем алканы, неразветвленные алкильные группы менее устойчивы, чем разветвленные, а алканы менее устойчивы, чем ароматические соединения, причем с увеличением числа замещенных групп в ароматическом соединении его устойчивость возрастает. Такие группы, как галогены в ароматических соединениях, в особенности фтор и хлор, повышают устойчивость соединения в большей степени, чем алкилы.

R₁–C=C–R₂<R₁–CH₃<R₁–C–R₄ Hal

Вещество считается тем более устойчивым, чем больше время его жизни. Время жизни ЗВ оценивают по периоду полураспада (полупревращения, полувыведения). Это промежуток времени, в течение которого распадается (превращается, выводится из ОС или организма) половина исходного количества ЗВ.

Мобильность и устойчивость посторонних веществ тесно связаны с процессами их превращений в окружающей среде.

1.3.4 Склонность загрязнителя к деградации (биоразложению)

Только минерализация, т.е. разложение органических соединений до СО₂, Н₂О и других небольших неорганических молекул, таких как СО,HCl,NH₃и т.п., окончательно выводит их из окружающей среды.Насколько быстро и каким путем происходит минерализация органических продуктов после их применения и рассеяния, зависит не только от их химической структуры, свойств окружающей среды, но и от физических условий.

Основным путем полного разложения посторонних органических веществ является их биологическая минерализация в обычной почве и водных средах.Почти всегда она осуществляется определенной группой микроорганизмов, которые оказываются способными включать эти посторонние вещества в метаболические процессы, т.е. использовать их в качестве единственного источника углерода для питания. Изменение во времени выделения диоксида углерода из органического вещества очень часто, особенно в почве, описываетсяS-образной кривой (рис. 4).

За периодом очень малой скорости разложения (область I), необходимым для адаптации микрофлоры к постороннему веществу, следует фаза быстрого разложения (областьII), подчиняющаяся кинетическому уравнению первого порядка. Ее сменяет третья фаза (областьIII) относительно медленного разложения, при котором концентрация субстрата уже недостаточна для поддержания микробного метаболизма. Диффузия субстрата в почву также может оказаться лимитирующим фактором во время третьей фазы разложения. Полная минерализация субстрата, по крайней мере в почве, никогда не достигается. всегда имеется остаточная концентрация, величина которой зависит от исходной.

В таблице 4 представлены данные о количестве CO₂, выделяющегося в течение определенного времени в процессе минерализации некоторых загрязнителей в аэробных условиях. Можно видеть, что минерализация через 5 дней может дойти до 70% (мочевина, анаэробные условия) и составить менее 0,1% (2,6-дихлорбензонитрил и ГХБ).

Превращения органических веществ, загрязняющих окружающую среду, могут происходить также абиотическим путем.

а)

б)

Рис. 4 – выделение CO₂в процессе минерализации

посторонних органических веществ: а) V(CO₂) =f(τ); б)υ_{минерализации}=f(τ)

Таблица 4 – Аэробное и анаэробное разложение некоторых загрязнителей в почвенной суспензии

Вещество	Длитель-ность опыта, сут	CO2через 5 сут., %	CO2по окончании опыта, %	Остаток в воде по окончании опыта, %
Мочевина	5	66,3	66,3	25,3
Анилин	56	17,4	26,5	13,1
2,6-дихлор-бензонитрил	42	не обн.	0,5	38,9
Гексахлорбензол	14	не обн.	0,4	1,9

5. ПОСТУПЛЕНИЕ И НАКОПЛЕНИЕ В ЖИВЫХ ОРГАНИЗМАХ

При обсуждении процессов усвоения и накопления химических веществ в водных организмах используются следующие понятия.

БИОКОНЦЕНТРИРОВАНИЕ– обогащение химическим соединением организма в результате прямого восприятия из окружающей среды, без учета загрязнения питания.

БИОУМНОЖЕНИЕ– обогащение организма химическим соединением непосредственно в результате питания. В природной водной среде этот процесс идет одновременно с биоконцентрированием.

БИОАККУМУЛЯЦИЯ– обогащение организма химическим веществом путем его потребления из окружающей среды и питания.

ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОГАЩЕНИЕ – прирост концентрации какого-либо вещества в экосистеме или цепи питания при переходе от низкого к более высокому трофическому уровню.

Кинетика биоконцентрирования химических веществ из водной среды живым организмом описывается уравнением:

,

где С_орг– концентрация вещества в организме;

С_в– концентрация вещества воде;

k₁– константа скорости потребления (размерность «время^-1»);

k₂– константа скорости выделения (размерность та же).

При установившемся (стационарном) режиме

Тогда

,

где КБК – коэффициент биоконцентрирования;

С_орг^*– стационарная концентрация вещества в организме(концентрация насыщения).

Водные организмы.Коэффициенты биоконцентрирования различных химических соединений в водных организмах различаются, по крайней мере, на 5 порядков, т.е. в 100 000 раз, в зависимости от свойств соответствующего соединения.

Коэффициент биоконцентрирования коррелирует с коэффициентом распределения в смеси н-октанол/вода.

Важным свойством живого организма, связанным с биоконцентрированием, является содержание в нем липидов. Липидами называют компоненты смеси органических веществ, экстрагируемых из животных или растительных тканей неполярными растворителями (эфир, хлороформ, бензол, алканы). Строение не является классификационным признаком. К липидам относятся: 1) карбоновые кислоты; 2) триглицериды (жиры); 3) фосфолипиды и гликолипиды; 4) воска; 5) терпены; 6) стероиды.

На рис. 5 показан пример корреляции коэффициента биоконцентрирования 1,2,4-трихлорбензола и содержания липидов у различных видов рыб.

Эта прямая зависимость указывает на то, что коэффициент биоконцентрирования у всех видов рыб примерно одинаков, если отнести его не к общей массе, а к содержанию в ней липидов.

Рис. 5 – Корреляционная зависимость КБК от содержания липидов, ω%

для трихлорбензола по результатам исследования 8 видов рыб

Эта прямая зависимость указывает на то, что коэффициент биоконцентрирования у всех видов рыб примерно одинаков, если отнести его не к общей массе, а к содержанию в ней липидов.

Установлено, что

Хотя биоконцентрирование определяется и другими факторами, такими как специфические биохимические реакции, селективная проницаемость мембран, представленные примеры указывают на то,чтопроцессы накопления липофильных химикатов из воды в основном представляют собой процесс распределения между воднойфазой и липидной фракцией организмов

Биоумножение в водных средах играет подчиненную роль по сравнению с биоконцентрированием. Вследствие этого в водных средах не было выявлено экологического обогащения.

Наземные организмы. В отличие от водных организмов у наземных животных биоаккумуляция происходит, в основном, за счет питания.

У наземных высших животных и человека коэффициент накопления постороннего вещества в организме в целом и отдельно в жировых тканях коррелирует с коэффициентом распределения этого вещества в смеси н-октанол/вода.

У наземных высших растений установлено обогащение за счет химических веществ, содержащихся в почве. Однако, это верно только для некоторых химических соединений и видов растений. В отличие от обогащения водных организмов здесь коэффициент аккумуляции варьирует не более чем на порядок. Путей усвоения химических веществ растениями из почвы несколько:

– усвоение корневой системой и перенос в наземную часть сокодвижением;

– усвоение листьями летучих химических веществ, выделившихся из почвы;

– усвоение листьями химических веществ из частиц почвы и пыли.

Усвоение корнями отрицательно коррелирует с коэффициентом распределения н-октанол/вода и константой адсорбционного равновесия на границе раздела почвенный раствор–частица почвы. Иными словами, полярные вещества лучше усваиваются корнями из почвенного раствора. Кроме того, тип почвы влияет на характер усвоения. Перенос усвоенных корневой системой веществ в наземную часть растения происходит легче всего для химических веществ средней полярности. Усвоение листьями из воздуха веществ, выделившихся из почвы, определяется липофильными свойствами тканей, что опять-таки положительно коррелирует с коэффициентом распределения в смеси н-октанол/вода.

Таким образом, общее аккумулирование представляет собой результат комбинации различных путей поступления постороннего вещества и зависит от вклада каждой стадии в процесс усвоения, вида растения и физико-химических свойств вещества.

5. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Превращения посторонних химических веществ – это изменения их химической структуры под действием факторов ОС. Если речь идет об абиотических факторах воздействия (кислород, свет и т.д.), то говорят об абиотических превращениях. Если превращения вызываются живыми организмами или продуцируемыми ими ферментами, то говорят о биотических превращениях. Биотические превращения посторонних химических веществ часто называют в экологической химии «метаболизмом вредных веществ», а продукты превращения – метаболитами.

Более подробно абиотические и биотические превращения будут рассмотрены в разделах «Химия атмосферы», «Химия гидросферы» и «Химия почвы».

Важнейшие виды абиотических превращений и среды, в которых они осуществляются, представлены в таблице 5.

Таблица 5 – Важнейшие виды абиотических превращений в различных природных средах

Абиотические (химические) превращения	Среда
	воздух	вода	почва
Окислительно-восстановительные реакции	+	+	+
Фотохимические реакции	+	+	–
Гидролиз	–	+	+