1.3.6Метан

Метан – главный органический компонент атмосферы Земли. В силу химической инертности он имеет наибольшее время жизни в сравнении с другими органическими соединениями и поэтому содержится в атмосфере в наибольших количествах.

Метан поглощает восходящее ИК-излучение подстилающей поверхности, т.е. является одним из парниковых газов. Кроме того, его содержание в значительной степени определяет окислительные свойства атмосферы.

Метан присутствует во всей толще тропосферы и стратосферы, хотя его распределение в этих слоях неравномерно по географической широте, по высоте и непостоянно во времени.В нижних слоях атмосферы наибольшие колебания концентраций отмечены над континентами – от 1,7 до 5 млн^-1в Северном полушарии, причем максимальные концентрации наблюдаются над территориями, в недрах которых имеются крупные залежи ископаемого топлива – каменного угля, нефти и природного газа. Содержание метана уменьшается при движении с севера на юг. С высотой содержание метана быстро убывает, и на высоте 50 км оно обычно не превышает 0,3 млн^-1.

Исследования состава воздуха в образцах льда из Гренландии и Антарктиды показали, что до середины XVIIIвека содержание метана составляло 45% от современного. Увеличение его началось 350 лет назад, и скорость прироста содержанияCH₄увеличивалась до 1982 г. В настоящее время это прирост замедлился.

Метан поступает в атмосферу из разных источников, которые можно разделить на три категории: природные, антропогенные и квазиприродные.В число последних входят такие источники, которые будучи по механизму генерации метана природными (биологическими или геохимическими), тем не менее находятся под прямым или косвенным контролем человека.

В природных условиях метан образуется высокоспециализированными анаэробными микроорганизмами-метаногенами.Субстратами для них служат уксусная кислота, метанол, метиламин, метилмеркаптан и смесьCO+H₂. Все эти соединения – продукты жизнедеятельности целого сообщества других анаэробных микроорганизмов-деструкторов, осуществляющих постадийное разложение мертвого органического вещества. В общем виде образование метана может быть представлено уравнениями:

CH₃COO → CH₄ + CO₂

CH₃OH + H₂ → CH₄ + H₂O

CH₃SH + H₂ → CH₄ + H₂S

CO₂+ 4H₂→CH₄+ 2H₂O.

Наиболее активно микробиологический синтез метана протекает в богатых органическими соединениями и бедных кислородом донных отложениях пресноводных водоемов, морей и переувлажненных почвах – болотах и сезонно-затопляемых территориях (их называют также амфибиальными ландшафтами).Образующийся метан диффундирует вверх по почвенному разрезу, либо поднимается со дна вместе с другими газами в виде пузырьков. Однако основная часть метана не достигает земной поверхности вследствие поглощения аэробными метанокисляющими бактериями – метанотрофами. Таким образом, выход из зоны генерации в атмосферу обусловлен возможностью прорыва метана через стоящий на его пути весьма эффективный 2бактериальный фильтр», наименее вероятен такой прорыв в глубоководных водоемах и морях. Поэтому моря, несмотря на огромные масштабы образования метана в нижних горизонтах воды и донных отложениях, вносят относительно небольшой вклад в глобальный потокCH₄. В континентальных экосистемах наибольшая часть метана выделяется в атмосферу из переувлажненных почв, мигрируя через корневую систему и стебли сосудистых растений – осоки, камыша и т.п.

В качестве потнциально важного источника атмосферного метана в последние годы рассматриваются также так называемые метановые газогидраты (клатраты) - снегоподобные структур,в которых СН₄ включен в кристаллическую решеткуводы.В 1м³такого образования может содержаться до 170 м³метана. Газогидраты устойчивы при низких температурах или при высоких давлениях, поэтому они обнаруживаются в вечномерзлотных почвах полярных тундр и в морских осадках на глубинах более 500 м. Если морские газогидраты достаточно стабильны, то протаивание мерзлотных почв полярных тундр при глобальном потеплении может привести к выделению в атмосферу больших количеств метана и значительному усилению парникового эффекта.

Квазиприродные источники метана сопряжены главным образом с сельскохозяйственным производством. Образование его в данном случае также объясняется деятельностьюмикроорганизмов-метаногенов в почвах, занятых под выращивание риса, а также обитающих в пищеварительном тракте сельскохозяйственных животных и некоторых видов насекомых – фитофагов.К их числу относятся прежде всего термиты, активно колонизирующие в тропических регионах освобождаемые от лесов территории.

Заметный вклад в глобальный поток CH₄ вносят также свалки твердых бытовых отходов, предприятия по переработке бытовых стоков и отходов животноводства.Ежегодно около 5 · 10⁸т твердых бытовых отходов, и подавляющее их количество захоранивается на специально организованных полигонах и на стихийных свалках (для полигонов часто используют карьеры, овраги и другие естественные или искусственные понижения рельефа. Мощность слоя отходов, на 50-60% состоящих из органических компонентов, достигает десятков метров.

В нижних горизонтах таких отложений спонтанно формируется анаэробное микробное сообщество, подвергающее разложению органическое вещество и вырабатывающее смесь газов, состоящих главным образом из метана и диоксида углерода (до 60 и 40% соответственно). Как и в случае чисто природных источников, в верхнем слое свалочных отложений формируется микробиологический фильтр из метанотрофов, поглощающих основную часть поднимающегося из анаэробной зоны метана, однако часть газа прорывается в атмосферу.

Аналогичным образом происходит генерация, потребление и выделение метана на иловых площадках-накопителях осадков сточных вод (ежегодное «производство» таких осадков в масштабах планеты оценивается величиной около 5 · 10⁸ т).Другими словами, эти антропогенные объекты функционируют аналогично природным источникам метана за счет деятельности микробных сообществ.

Чисто антропогенная эмиссия метана связана с добычей ископаемого топлива - угля, нефти и природного газа, - а также с процессами горения как ископаемого топлива, так и сырой биомассы.В последнем случае речь идет о степных и лесных пожарах, возникающих по воле или по вине человека. Как в выхлопе автомобилей, так и в дымовых газах от горения биомассы, метан - главный органический компонент.

Стоки метана определяются двумя процессами: поглощением почвами с последующей микробиологической ассимиляцией метанотрофами и окислением в атмосфере в химических реакциях, инициируемых в основном гидроксильными радикалами. Первая стадия окисления, конечными продуктами которого являются оксиды углерода, может быть выражена уравнением:

СН₄ + НО• → СН₃• + Н₂О (18)

Далее:

CH₃• + O₂ + M → CH₃O₂• + M* (48)

CH₃O₂• + HO₂• → CH₃OOH + O₂

CHOOH + hν → CH₃O• + HO• CH₃O• + O₂ → CH₂=O + HO₂•

Суммарно: CH₄ + O₂ → CH₂=O + H₂O (49)

Образующийся формальдегид относительно устойчив, однако его взаимодействие с гидроксильным радикалом приводит к образованию оксидов углерода:

CH₂=O + HO• → C•H=O + H₂O

C•H=O + O₂ → CO + HO₂•

HO₂• + O₃ → HO• + 2 O₂

_{____________________________________________}

C•H=O + O₃ → CO + H₂O + O₂

С учетом CO + O₃ → CO₂ + O₂

можно записать CH₄+ 2O₃→CO₂+ 2H₂O+O₂