2.3.2 Процессы растворения твердых веществ в природныхводах

Для описания процессов взаимодействия между твердыми веществами и природными водами в настоящее время широко используются методы равновесной термодинамики. В общем виде такое взаимодействие можно представить уравнением:

аА + вВ сС + dD.

Термодинамическая константа этого процесса определяется выражением:

,

где а^*_i– равновесные активности реагентов.

Численное значение К_аопределяют по термодинамическим данным (85).

Значение константы равновесия при температуре, отличающейся от 298 К можно вычислить по уравнению изобары химической реакции в интегральной форме:

(86).

При этом допускаем, что тепловой эффект процесса растворения Н не зависит от температуры.

Важными характеристиками природных вод и твердых веществ при рассмотрении процессов растворимости являются часто используемые в зарубежной литературе показатели агрессивности и неустойчивости.

Показатель агрессивностиприродных вод характеризует способность данной воды перевести твердое вещество в раствор.

,где(87)

В значение К_авходят равновесное активности, в значение- активности реагентов, содержащихся в данной воде.

Показатель агрессивности часто используют для сравнения растворяющей способности природных вод. Чем больше А, тем в большей степени система неравновесна и тем более интенсивно протекает процесс растворения данного вещества.

Показатель неустойчивостихарактеризует степень удаленности системы от состояния равновесия. Этот показатель удобно использовать при сравнении устойчивости различных твердых веществ по отношению к одной и той же природной воде. Чем больше значение показателя неустойчивости, тем менее устойчиво данное вещество.

(88)

Т.е. показатель неустойчивости численно равен показателю агрессивности, взятому с обратным знаком

I = -А

Достаточно часто в природных условиях растворяется чистое твердое вещество (а = 1). В этом случае в водном растворе содержатся только ионы, на которые оно диссоциирует, и молекулы Н₂О, и описание процесса упрощается. Уравнение процесса растворения в этом случае:

АаВв­→аА^в+ + вВ^а-

К_а = (89)

Для определения процесса растворения или осаждения в этом случае удобно использовать показатель степени неравновесности:

, (90)

где Θ – степень неравновесности, - произведение активности ионов в растворе (ПА)_прод.

Степень неравновесности характеризует ненасыщенность (Θ<1, идет процесс растворения) или пересыщенность (Θ>1, идет процесс осаждения) раствора. В случае, если Θ=1, в системе наблюдается равновесие между твердой и жидкой фазами.

Активности реагентов связаны с их концентрациями:

а_i = γ_i ∙ с_i, (91)

где γ_i– коэффициент активностиi-го компонента раствора.

В бесконечно разбавленных растворах γ_i→1 и а_iс_i. Поэтому для оценки концентрации примесей в растворах часто используют произведение растворимости, которое для процесса (89) будет иметь вид:

ПР = , (92)

где С_Аи С_В– концентрации ионов в растворе, моль/л.

Произведение растворимости и К_асвязаны между собой:

ПР=, (93)

где γ_Аиγ_В– коэффициенты активности соответствующих ионов.

Значения коэффициентов активности ионов можно рассчитать по уравнению Дебая-Хюккеля:

, еслиI<0,01 (94) или

, если 0,01<I<0,1 (95)

I– ионная сила раствора, которая равна

, (96)

где с_i– концентрации ионов, присутствующих в растворе;Z_i– заряды соответствующих ионов.

Уравнения (94) и (95) приведены для водных растворов при Т=298 К.

3. ЖЕСТКОСТЬ ПРИРОДНЫХ ВОД

Одной из важных характеристик природных вод во многом определяющих возможности их использования человеком, является жесткость воды. Жесткостью воды называется свойство воды, обусловленное содержанием в ней ионов Са²⁺ и Mg²⁺.Единицей жесткости в нашей стране является моль (жесткости) на 1 м³– моль/м³или мэкв/л.

1 мэкв/л соответствует содержанию в воде 20,04 мг/л ионов Са²⁺или 12,16 мг/лMg²⁺. Величину жесткости определяют по уравнению:

Ж = , (97)

где Ж – жесткость воды, мэкв/л; и- концентрации ионов кальция и магния в мг/г; 20,04 мг/экв – миллиэквивалент Са²⁺; 12,16 мг/экв – миллиэквивалентMg²⁺.

Определяемую по уравнению (96) жесткость называют общей жесткостью воды.

Различают карбонатную, некарбонатную, устраняемую (временную) и неустраняемую (постоянную) жесткость воды.

Под карбонатной жесткостью понимают концентрацию ионов Са²⁺ и Mg²⁺, связанных с карбонат- и гидрокарбонат-ионами.Поэтому численное значение карбонатной жесткости равно сумме концентраций СО₃^2-и НСО₃^-, выраженных в мэкв/л. Если эта величина больше общей жесткости, т. е. СО₃^2-и НСО₃^-связаны с другими катионами, то значение карбонатной жесткости принимается равным значению общей жесткости воды.

Некарбонатная жесткость воды определяется как разность значений общей и карбонатной жесткости.

Устраняемая (временная) жесткость представляет собой часть карбонатной жесткости, которая удаляется при кипячении воды.Устраняемую жесткость определяют экспериментально.

Неустраняемая жесткость определяется как разность общей и устраняемой жесткости.

По величине общей жесткости природные воды принято делить на ряд групп (табл. 11). Среди природных вод наиболее мягкими являются дождевые, Ж=0,07-0,1 мэкв/л. Жесткость подземных вод меняется в широких пределах от 0,7 мэкв/л (грунтовые воды Карелии) до 18-20 мэкв/л (грунтовые воды Донбасса) – и зависит от состава контактирующих с ними пород.

Таблица 11 – Классификация природных вод по величине жесткости

Жесткость, мэкв/л	Группа воды
<1,5 1,5-3,0 3,0-5,4 5,4-10,7 >10,7	Очень мягкая Мягкая Средней жесткости Жесткая Очень жесткая