- •Федеральное агентство по образованию
- •Экологическая химия
- •Введение: предмет экологической химии, задачи экологической химии
- •1Основные понятия и определения
- •1.1 Загрязнение окружающей среды. Химическое загрязнение. Вредные вещества.
- •1.2 Предельно допустимые концентрации вредных веществ
- •2.1.1. Пдк вредных веществ в атмосфере
- •1.2.2 Пдк вредных веществ в водной среде
- •1.2.3Пдк вредных веществ в почве
- •1.3.2 Распространение в ос
- •1.3.3 Время жизни (устойчивость) загрязнителя
- •1.3.4 Склонность загрязнителя к деградации (биоразложению)
- •1.4 Термодинамический и кинетический подходы к изучению поведения загрязнителей в ос
- •1) Определять возможность самопроизвольного протекания химических реакций в том или ином направлении;
- •2) Определять условия, при которых устанавливается химическое равновесие.
- •При низких давлениях газы можно считать идеальными, и Ka ≈ Kp.
- •1) Рассчитать время достижения заданной степени превращения веществ (или опре- делить степень превращения вещества в заданный момент времени),
- •2) Найти условия, при которых время достижения заданной степени превращения ве- щества будет минимальным.
- •2. Физико-химические процессы в атмосфере
- •2.1 Состав и строение атмосферы
- •Qисточник и Qсток – скорости поступления и стока веществ соответственно для произвольного резервуара, атмосферы в целом или ее части;
- •2.1.1 Основные зоны атмосферы
- •2.1.2 Атмосферное давление
- •2.1.3 Солнечная радиация и вертикальная структура атмосферы
- •2.1.4 Тепловой баланс атмосферы и подстилающей ее поверхности
- •Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:
- •1.3.4. Фотохимический смог в городской атмосфере
- •1.3.6Метан
- •В присутствии no общий результат окисления метана:
- •1.3.7.1 Номенклатура и особенности тропосферного аэрозоля
- •1.3.7.2 Время жизни (устойчивость) аэрозоля
- •Водородный цикл
- •Азотный цикл
- •Хлорный цикл
- •Физико-химические процессы в гидросфере
- •3. Биогенные вещества – главным образом соединения азота и фосфора. К биогенным элементам относят также соединения кремния и железа.
- •2.2. Классификация природных вод
- •1) Физико-географические (рельеф, климат…);
- •2.3.2 Процессы растворения твердых веществ в природныхводах
- •2.4 Кислотно-основное равновесие в природных водоемах
- •2.4.2 Растворимость карбонатов и рН подземных и поверхностных природных вод
- •2.5.1 Окислительно_восстановительное равновесие
- •2.5.2 Взаимосвязь между окислительно-восстановительны-ми и кислотно-основными характеристиками природных вод
- •2.6 Процессы самоочищения водных экосистем
- •2.6.1 Виды загрязнений и каналы самоочищения водной среды
- •2.6.3 Физико-химические процессы на границе разделафаз
- •1) В качестве окислителя участвуют ионы металлов в окисленной форме;
- •2) В окислении зв участвуют свободные радикалы и другие реакционноспособные частицы.
- •1) Рекомбинация и диспропорционирование
- •3) Присоединение по кратной связи
- •3 Физико-химические процессы в почвах
- •3.1 Гипергенез и почвообразование
- •3.3 Элементный и фазовый состав почв
- •3.4 Оганические вещества почвы
- •3.4.1 Классификация органических веществ почвы
- •3.5.2 Обменные катионы почв
- •3.7 Соединения азота в почве
- •3.6 Проблемы загрязнения почвенных экосистем
- •3.6.1 Проблема применения минеральных удобрений
- •3.6.2 Проблемы применения химическх средств защиты растений
- •3.6.3 Поведение пестицидов в ос
3.6 Проблемы загрязнения почвенных экосистем
3.6.1 Проблема применения минеральных удобрений
Применение органических и минеральных удобрений – одно из основных условий повышения урожайности сельскохозяйственных культур, а также важное звено технологий их выращивания, поскольку функционирование агроценозов основывается на систематическом отчуждении больших количеств биогенных элементов. Использование удобрений (особенно органических) позволяет возвращать и вовлекать в круговорот питательные вещества взамен изъятых из агроценозов с основной о побочной продукцией, обеспечивая таким образом определенную устойчивость продукционных процессов. Статистические данные свидетельствуют о том, что в настоящее время за счет продукции, получаемой с помощью удобрений, обеспечивается пищей каждый четвертый житель нашей планеты. Неслучайно академик Д.Н. Прянишников сравнивал прирост продукции, получаемой благодаря внесению удобрений, с открытием новых земледельческих континентов. Д.Н. Прянишников еще в далеком 1937г. заметил, что авторы, думающие, что они знают секрет получения высоких урожаев без применения удобрений (и без знания агрохимии), напрасно называют себя учеными-материалистами.
Признавая исключительно важную роль агрохимии в увеличении производства продуктов питания для человека и кормов для животных и в повышении эффективности сельскохозяйственного производства в целом, нельзя не отметить, что те же самые химические средства при неправильном их использовании могут оказывать и оказывают негативноевоздействие на ОС. Именно неграмотное использование средств химизации, нарушение существующих регламентов служат источником наблюдающихся отрицательных последствий.
Основными причинами загрязнения ОС удобрениями считаютнесовершенство организационных форм, а также технологий транспортировки, хранения, тукосмешения и применения удобрений, нарушение агрономической технологии их внесения в севообороте и под отдельные культуры (в том числе неумеренное или несбалансированное), несовершенство самих удобрений, их химических, физических и механических свойств. Основным показателем следует считать прибавку урожая или повышение содержания того или иного элемента в почве, а не количество удобрений, внесенных на 1га поля. Это требование диктуется законом предельной урожайности, в соответствии с которым повышение урожайности имеет тенденцию к замедлению, по мере того как растет количество вносимого удобрения.
Неблагоприятное влияние удобрений на окружающую природную среду, те или иные компоненты агроценозов может быть самое различное:
– загрязнение почв;
– уплотнение почв;
– подкисление почв;
– нарушение круговорота и баланса питательных веществ, ухудшение агрохимических свойств и снижение плодородия почвы;
– ухудшение фитосанитарного состояния посевов и развитие болезней растений, снижение продуктивности сельскохозяйственных культур и качества получаемой продукции;
– загрязнение поверхностных и грунтовых вод, усиление эвтрофирования водоемов.
Азотные удобрения. Азот – основной элемент питания растений, поэтому вполне закономерно, что азотные удобрения относятся к базисным компонентам химизации земледелия. Однако при несбалансированности элементов питания, нарушении водного режима, недостаточной освещенности и других неблагоприятных условиях высокие доза азотных удобрений могут привести к снижению почвенного плодородия и загрязнению продуктов питания нитратами. По данным Б. Коммонера (автора знаменитых «четырех законов экологии») в США растения поглощают в среднем примерно половину азота, вносимого с удобрениями. Остальное его количество улетучивается в атмосферу, сбрасывается в водоемы и накапливается в почве, вызывая загрязнение ОС.
Процессом, в результате протекания которого в почве образуются нитраты, является нитрификация. Под воздействием организмов-нитрификаторов, присутствующих в любой почве, происходит минерализация органических веществ почвы и внесенных органических удобрений (навоза, торфа, перегноя). Один из конечных продуктов минерализации – нитраты. Еще один источник нитратов – азотные удобрения (сульфат аммония, нитрат аммония, нитрат калия, нитрат натрия, мочевина и др.). Под воздействием тех же нитрифицирующих микроорганизмов аммонийный и амидный азот в почве постепенно переходит в нитратный. При условиях, благоприятствующих нитрификации, весь внесенный в почву азот может в течение двух-трех дней превратиться в нитратный. Поэтому при внесении высоких доз азотных удобрений, даже не содержащих нитратного азота, в почве может накапливаться большое количество нитратов. Это естественный физиологический процесс. Нитратный азот в почве очень подвижен и при обильных поливах или в дождливую погоду легко вымывается за пределы корнеобитаемого слоя, особенно в легких почвах.
Наряду с аммонийным азотом нитраты являются основным источником питания растений. В последние годы прослеживается тенденция увеличения производства сельскохозяйственной продукции (особенно овощной) с повышенным содержанием нитратов. Сам факт наличия нитратов в сельскохозяйственной продукции не вызывает опасения. поскольку они представляют одну из форм существования азота – естественного составного элемента биосферы, присутствовавшего в ней еще до появления человека. Важно другое – в каких количествах присутствуют эти соединения в растениях. Накопление нитратов в растениях происходит в результате того, что поглощенный азот не полностью расходуется на синтез аминокислот и белков (т.е. не все поглощенные нитраты восстанавливаются до аммиака). В нарушении этого процесса важную роль играют ферменты азотного обмена – нитрат- и нитритредуктазы, а также углеводное питание растений.
Причин нарушения процессов ассимиляции нитратов в растениях насчитывается около 20, среди них такие как:
- сроки, формы и дозы внесения удобрений;
- метеорологические условия;
- сортовые различия;
- сроки посадки и густота посевов;
- качество известкования;
- наличие и соотношение питательных веществ и т.д.
Недостаток магния и серы в растениях, недостаток молибдена и марганца в почве, снижение температуры воздуха, которое приводит к падению активности нитратредуктазы, также способствуют накоплению нитратов.
Увеличение доз азотных удобрений приводит не только к повышению содержания нитратов в произведенной продукции, но и к снижению в ней содержания витамина С, сахаров и других веществ, а следовательно, и ее биологической ценности. Теряется устойчивость овощей и фруктов к длительному хранению.
Содержание нитратов различается в зависимости от органов растений. Их больше там, где превалируют ткани, в клетках которых хорошо развиты вакуоли, т.е. в частях, по которым осуществляется транспорт питательных веществ в растениях. Так, в корне, стебле и черешках листьев нитратов значительно больше, чем в листовой пластинке. В генеративных органах нитраты отсутствуют или содержатся в гораздо меньших количества, чем в вегетативных.
Азотные удобрения загрязняют природные воды. Вынос азота в водные объекты определяется как природными факторами (климат и погода, гидрология и рельеф), так и антропогенными (степень сельскохозяйственного использования территории, применяемые системы земледелия, дозы удобрений и т.д.). Например, из-за технологических нарушений в процессе хранения, подготовки и применения азотных удобрений от 3 до 20% (а возможно и больше) вносимых количеств попадает в водные объекты, что приводит к тем или иным негативным последствиям. Процесс вымывания нитратов из почвы ускоряет распашка лугов, увеличение доли зерновых и пропашных культур в севообороте, полный или частичный отказ от выращивания промежуточных культур. В районах интенсивного производства овощей, плодово-ягодных культур и винограда наблюдается загрязнение нитратами грунтовых вод.
Повышенное содержание нитратов в сельскохозяйственной продукции и питьевой воде приводит сразу к нескольким отрицательным последствиям. При попадании нитратов в организм человека происходит их восстановление до нитрит-ионов, которые переводят гемоглобин в метгемоглобин. Возникает болезнь под названием метгемоглобинемия. отравление 20% гемоглобина приводит к сердечной недостаточности, а 80% – к смерти. В кислой среде нитриты реагируют с вторичными аминами, образуя нитрозоамины, многие из которых канцерогенны для органов пищеварения и выделения. Канцерогенное действие нитрозоаминов обнаружено в 1956г. Сейчас ежегодно публикуется около 1500 сообщений по раковым заболеваниям, индуцированным нитрозоаминами. Считается, что не менее 5% злокачественных опухолей из-за повышенного содержания нитратов в пище. Роме того, азотные удобрения стимулируют образование в продукции сельского хозяйства микотоксинов, которые также могут приводить к раковым заболеваниям.
Суточное потребление нитратов с пищей не должно превышать 200мг, а нитритов – 10мг. В питьевой воде не должно содержаться более 45 мг/л нитрат-ионов и 3,0 мг/л нитрит-ионов.
Для сведения к минимуму непроизводительных потерь азота, предотвращения и снижения загрязнения нитратами овощеводческой продукции и водоемов необходимо четко соблюдать существующие регламенты по транспортировке, хранению и применению минеральных и органических удобрений.
Внесению удобрений должно предшествовать известкование почв, которое снижает почвенную кислотность и активизирует процесс восстановления нитратов.
Сроки проведения подкормок также играют важную роль в накоплении нитратов. Не рекомендуется применять подкормки в период массового созревания корнеплодов и кочанов.
Исключительно важным приемом снижения (предотвращения) нитратного загрязнения сельскохозяйственной продукции является внесение достаточного количества полноценногоорганического удобрения. Как свидетельствует опыт ряда стран органические удобрения целесообразно вносить в соотношении 4:1.
Перспективной альтернативой минеральному азоту в питании растений являетсябиологический азот, поставляемый растениям микроорганизмами-азотфиксаторами, как симбионтами, так и свободноживущими. С помощью методов генной инженерии ведутся поиски наиболее продуктивных штаммов. Исследуется возможность использования ассоциативных азотфиксирующих бактерий, микоризы, а также различных комбинаций этих микроорганизмов, что зачастую оказывается более эффективным, чем применение любого из них в отдельности.
Эффективность подкормок посевов возделываемых культур в немалой степени зависит от особенностей агрометеорологических условий. Учет этих особенностей позволяет повысить целесообразность и эффективность использования азотных удобрений.
Фосфорные удобрения. Используемые в сельском хозяйстве фосфорные удобрения представлены в основном наиболее легко усваиваемыми растениями водорастворимыми соединениями: суперфосфатом (смесьCa3(PO4)2,CaHPO4,Ca(H2PO4)2 иCaSO4) и двойным суперфосфатомCa(H2PO4)2 , а также сложными удобрениями аммофосом (смесь (NH4)2HPO4иNH4H2PO4), нитроаммофосом (смесь (NH4)2HPO4,NH4H2PO4,CaHPO4,NH4NO3,KNO3 иKCl) и др.
Фосфор относится к важнейшим биогенным элементам. Хотя потребность организмов в фосфоре в 10 раз меньше, чем в азот, он не только является важным источником питания растений, но и играет основную роль в процессах массо- и энергообмена, а также в процессе размножения. Для создания условий, благоприятствующих получению высокого урожая, необходимо наличие в почве достаточного количества доступного фосфора. Однако примерно 1/3 посевных площадей России характеризуется низким и очень низким содержанием этого элемента. Наиболее остро эта проблема стоит в Нечерноземной зоне, поскольку здесь преимущественно распространены подзолистые и дерново-подзолистые почвы, отличающиеся низким плодородием. Если дефицит азота можно компенсировать внесением органических удобрений или фиксацией атмосферного азота, недостаток фосфора можно устранить только внесением минеральных удобрений.Обеспечение высокой потребности в фосфорных удобрениях является объективной необходимостью. При этом, однако, нельзя упускать из виду экологические проблемы фосфорного питания.
С фосфорными удобрениями в почву попадают многочисленные токсичные элементы, малоподвижные в почвенной среде (As, Ni, Cu, Cd, Pb, Cr, Zn,). Кроме того, в фосфорных удобрениях содержатся токсичные соединения фтора. В природных фосфатах содержатся радиоактивные элементы – уран, радий, стронций.По существующим кислотным способам переработки природного фосфатного сырья основная часть фтора, а также весь стронций остаются в удобрениях и попадают вместе с ними в почву. Длительное внесение суперфосфата, который обычно содержит 1,5% фтора, приводит к быстрому накоплению в почве доступной для растений формы этого элемента. Фтор ингибирует активность ряда ферментов, что отрицательно сказывается на процессах фотосинтеза и биосинтеза белков.
Значительная часть фосфора используемого в земледелии накапливается в водных объектах, в которые он поступает:
– в результате потерь при транспортировке и хранении удобрений (34% всех поступлений);
– из-за поверхностного стока и вымывания из почвы в растворенном виде и с продуктами эрозии (21% всех поступлений);
– вследствие «выпадения» фосфора из аграрного круговорота, обусловленного почти отсутствием утилизации органических веществ в коммунальном хозяйстве и снижением уровня утилизации органических веществ в животноводстве (45% все поступлений).
Увеличение содержания фосфора в природных объектах привело к эвтрофированию водных объектов:биомасса водорослей в ряде озер и водохранилищ в настоящее время превосходит валовую сельскохозяйственную продукцию в тех же регионах. Установлено, что на 1 кг поступившего в водоем фосфора образуется 100 кг фитопланктона. Когда концентрация фосфора в воде превысит 0,01 мг/л, начинается цветение воды, обусловленное массовым развитием водорослей, которое достигает оптимума при его содержании 0,9-3,5 мг/л.
Цветение воды приводит не только к ухудшению условий непосредственного водопотребления, но и к увеличению содержания в ней органического вещества в растворимой форме, а также к увеличению рН. Вода в цветущих водоемах существенно отличается по вкусу и по запаху. Эвтрофирование водоемов удорожает очистку воды.
Учитывая различия в длительности естественного возобновления вод в природе (300лет – для подземных вод, 3,5года – для проточных озер, 0,5 мес. – для речных вод), а также возможность поступления различных примесей, содержащихся в фосфорных удобрениях в пищевые цепи, необходимо строго соблюдать рекомендации по внесению фосфорных удобрений и принимать во внимание следующие факторы:
– наличие примесей в удобрениях;
– предельно допустимые уровни загрязнения почв тяжелыми металлами, радионуклидами и другими токсичными элементами (соединениями), содержащимися в удобрениях;
– необходимые для внесения фосфорных удобрений в почву условия (сроки проведения работ, месторасположение удобряемых площадей и т.д.).