3.6.3 Поведение пестицидов в ос

Большинство пестицидов представляет собой устойчивые трудноразлагаемые соединения, у которых непосредственно используется 4-55 внесенного количества, а остальная масса рассеивается в агроэкосистеме, попадая в почву, растения и другие компоненты ОС. В зависимости от способности сопротивляться процессам разложения пестициды подразделяют на малостойкие, стойкие, умерено стойкие и очень стойкие (см. п. 3.6.3). В ОС практически не накапливаются только малостойкие пестициды.

Под устойчивостью пестицида понимают его способность сохраняться в почве в течение определенного времени, измеряемого периодом полураспада, т.е. временем, необходимым для разрушения 50% внесенного в почву пестицида. Для хлорорганических пестицидов периоды полураспада составляют от 2 (гексахлорциклогексан) до 10 (токсафен) лет.

При внесении в почву пестициды подвергаются многочисленным воздействиям биотического и небиотического характера, которые определяют их дальнейшее поведение, трансформацию и в конечном счете минерализацию.

Превращения небиотического характера можно поделить на физические (испарение, вымывание почвенным раствором, адсорбция твердыми частицами почвы) и химические (гидролиз, окислительно-восстановительные реакции в почвенном растворе, фотоокисление). Однако основным процессом деградации пестицидов является микробиологическое разложение и трансформация.

Продолжительность биоразложения пестицидов может колебаться от нескольких дней до нескольких месяцев и даже лет. Фосфорорганические соединения и производные карбаминовой кислоты разлагаются сравнительно быстро, менее чем за 5 месяцев, и не образуют токсичных метаболитов. Напротив, срок разложения хлорорганических соединений может достигать 2-3, а в ряде случаев 10 лет и более. Наблюдения показывают, что в течение первого года после внесения 80-100% хлорорганических пестицидов сохраняется в почве и лишь мигрирует по почвенному профилю. Более того. Некоторые препараты этого типа под воздействием почвенных организмов активируются: так, 2,4- дихлорфеноксимасляная кислоты преобразуется в известный гербицид 2,4-Д, обладающих гораздо более сильным фитотоксическим действием.

Гидролиз.Гидролизу подвергаются сложные эфиры ортофосфорной кислоты (хлорофос, дихлофос, карбофос и др.) и галогенпроизводные углеводородов (см. п. 2.6.5.2).

CH₃Br + H₂O ↔ CH₃OH + HBr;

бромметан

CH₂(Cl)–CH(Cl)–CH ₃ + H ₂O ↔ CH₂(OH)–CH(OH)–CH ₃ + HCl;

1,2-дихлорпропан

- H₂O

(ClC₆H₄)₂–CHCl₃ + 3H₂O ↔ (ClC₆H₄)₂–CH(OH)₃ + 3HCl →

ДДТ(4,4’-дихлордифенилтрихлорметилметан)

(ClC₆H₄ )₂–CH–COOH + 3HCl + H₂O.

Серосодержащие пестициды разлагаются за счет окислительно-восстановительных реакций.

Фотоокисление.При облучении ДДТ ультрафиолетом (λ =254 нм) происходит его быстрое разложение. После 48 часов облучения разлагается более 80% ДДТ. Среди продуктов разложения обнаружены ДДД (4,4’дихлордифенил-дихлорметилметан), ДДЭ (4,4’-дихлордифенилхлорэтилен) и кетоны. Установлено, что продукты фотохимической деструкции ДДТ аналогичны продуктам, образующимся в процессе его биологического разрушения. Предполагаемый механизм фотохимической деструкции ДДТ в гексане представлен ниже:

Ar= •C₆H₄–Cl

_∕ Cl ДДТ Ar \

(Ar)₂CH–C(Cl)₃ → (Ar)₂CH–C• + Cl• → (Ar)₂CH–CH(Cl)₂ + •C–CH(Cl)₂

ДДТ[А] \Cl ДДДAr∕ [В]

[А] + Cl• → (Ar)₂C=C(Cl)₂ +HCl

(Ar)₂CH–C(Cl)₃ + Cl• → [В] + HCl

ДДТ

Cl• + С₆H₁₄ →HCl+ С₆H₁₃•

[А] + [В] → (Ar)₂CH–C(Cl)₃+ (Ar)₂C=CHCl

ДДТДДЭ

Водные растворы натриевой соли 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) облучали ультрафиолетом (λ =254 нм). Среди продуктов деструкции был обнаружен ряд хлорированных фенолов, а также вещество типа гуминовой кислоты. Было выдвинуто предположение, что фотохимическая деструкция приводит к расщеплению 2,4-Д с образованием 2,4-дихлорфенола или к ступенчатому замещению атомов хлора в бензольном кольце и в конечном итоге к образованию о-оксигидрохинона, который затем полимеризуется в вещество типа гуминовой кислоты. Последовательность реакций, которая позволила объяснить состав полученных продуктов, приведена ниже:

Биоразложение. В качестве примера рассмотрим схему биоразложения ДДТ:

а) (Ar)₂CH–C(Cl)₃ → (Ar)₂C=C(Cl)₂ → (Ar)₂C=О → Ar–COOH

ДДТ

б) (Ar)₂CH–C(Cl)₃ → (Ar)₂CH–CH(Cl)₂ → (Ar)₂C=CHCl → (Ar)₂CH–CH₂Cl →

ДДД ДДЭ

(Ar)₂C=CH₂ → (Ar)₂CH–CH₂(OH) → (Ar)₂CH–COOH → (Ar)₂CH₂ →

(Ar)₂C=О→ Ar–COOH

Промежуточные продукты разложения и конечный продукт разложения – 4-хлорфенилуксусная кислота весьма токсичные вещества. Конечными продуктами биоразложения линдана ( γ-изомера гексахлорциклогексана) являются полихлорированные фенолы и другие полихлорпроизводные бензола. Поэтому особое внимание уделяется поиску препаратов, безопасных для объектов ОС. Процесс биоразложения аналогов ДДТ в искусственной экосистеме протекает по другим направлениям по сравнению с метаболизмом ДДТ. Так, метоксихлор ( 4,4’- диметоксидифенилтрихлорметилметан – (HO–C₆H₄)₂–CHCl₃) полностью минерализуется с образованием углекислого газа, воды и серной кислоты.

Характер и скорость превращения молекул пестицидов обусловлены химической природой действующего вещества, типом почвы, состоянием и активностью ее биоты, характером внешнихвоздействий на почвенный покров (агротехнические и мелиоративные приемы и т.д.).

Поскольку поведение ДДТ в почве достаточно хорошо изучено, то на его примере можно показать, какая доля внесенного препарата каким видам превращений подвергается.

Поведение ДДТ длительно изучалось почве яблоневого сада, расположенного в штате Орегона (США). Яблоневый сад с 1946г. по 1967 г. ежегодно обрабатывали ДДТ. В 1975г. в верхнем слое садовой почвы определили содержание ДДТ и его метаболитов (ДДД и ДДЭ). Их содержание составили 36,7%от общего количества ДДТ, внесенного в почву.

Возможно, некоторое количество ДДТ было перенесено во время обработки сада на смежные участки. В почве этих участков обнаружено некоторое количество ДДТ, однако оно составило не более 2-3%внесенного вещества. Возможно также, что некоторое количество ДДТ было выведено за пределы сада вместе с фруктами. Учитывая средний урожай яблок и максимально допустимое содержание ДДТ в плодах, можно было оценить вклад этого механизма уноса вещества. Расчет показал, что таким путем было потеряно максимум1,5%ДДТ.

ДДТ малорастворим в воде, однако возможно, что за тридцатилетний период выносу ДДТ из сада способствовал его переход в почвенный раствор (выщелачивание). В грунтовой воде из сада измеряли концентрацию ДДТ и его метаболитов. Максимальная концентрация растворенных и суспендированных веществ составила 1 мкг/л. С учетом скорости инфильтрации воды вынос вещества по этому механизму за 30 лет составил около 0,1%.

Вынос пестицида из садовой почвы по этим механизмам составил лишь небольшую долю вынесенного вещества. Остаются два основных процесса испарение и биоразложение. Давление насыщенного пара ДДТ очень мало (7,3 ·10^-7мм рт. ст. при 30ºС), и поэтому в полевых условиях было трудно измерить скорость испарения этого вещества. Однако по экспериментальным данным известно, что ДДТ и родственные соединения имеют очень низкую скорость испарения с поверхности почвы (186,4 г вещества с 1 га в год при его содержании в почве 20 мг/кг). Таким образом, за счет испарения с поверхности почвы с участка было выведено примерно2%от общего количества ДДТ. Эти потери могут увеличить вынос вещества, по фотохимическому механизму. Но этот механизм разрушения ДДТ не может быть основным, так как ДДТ должен быть доступным действию солнечной радиации.

Проведенный анализ позволил сделать вывод о том, что даже для такого стойкого и токсичного вещества как ДДТ главным стоком из садовой почвы является и его микробиологическое разложение, на долю которого приходится 56-57%.