4.1.3 Колебания многоатомных молекул
Молекула состоящая из N атомов, имеет 3N степеней свободы – это число независимых параметров для описания положения всех атомов молекулы. В нелинейной молекуле из всех 3N независимых параметров три степени свободы приходятся на поступательное движение молекулы как целого и три на вращательное движение вокруг ее главных осей. Оставшиеся 3N-6 степеней свободы представляют собой так называемые нормальные колебания – независимые повторяющиеся сами по себе движения молекулы.
Линейные молекулы имеют три поступательных и две вращательных степени свободы как целого, поэтому для линейной молекулы характерно 3N-5 нормальных колебаний.
Полное колебательное движение молекулы можно представить в виде комбинации нормальных колебаний. В зависимости от строения органической молекулы в ИК- спектрах могут проявляться либо все нормальные колебания, либо часть из них.
Активными в ИК- спектрах являются только те колебания, которые сопровождаются изменением электрического дипольного момента связи, т.е. если первая производная дипольного момента по нормальной координате r отлична от нуля. Поэтому, обычно в ИК- спектрах органических соединений проявляются с высокой интенсивностью колебания полярных связей C-O, C=O, C-N, N=O, S=O и т.п.
Расчеты спектров молекул, содержащих до 100 атомов, в т.ч. полимеров, выполняются с помощью ЭВМ. При этом необходимо знать характеристики молекулярных моделей (силовые постоянные, электрооптические параметры и др.), которые находят решением соответствующих обратных спектральных задач или квантовохимическими расчетами.
Нормальные колебания подразделяются на валентные ν и деформационные δ. В случае валентных колебаний происходит изменение длины связи вдоль ее оси, при этом различают валентные симметричные и асимметричные (рис.4.4а,4б). Деформационные колебания сопровождаются изменением угла между связями (рис.4.4в).
Рис. 4.4 Типы колебаний.
Для молекулы воды имеет место 3N-6=3 колебательные степени свободы.
ν1(ОН)=1595см-1 ν2 (ОН)=3657см-1 ν3 (ОН)=3756см-1
Рис.4.1Частоты нормальных колебаний свободной молекулы воды в основном состоянии.
4.1.2 ИК-спектр фуллерена С60
Исследование спектральных характеристик служит источником наиболее полной и достоверной информации о структуре и других отличительных особенностях фуллеренов. Молекула фуллерена С60 обладает большим числом колебательных, мод однако, из-за высокой симметрии молекулы, разрешенными являются только четыре. Типичные спектры поглощения инфракрасного излучения слоем фуллеренов, нанесенных тонким слоем на прозрачную кварцевую пластину, представлен на рис. 4.5. На спектре различаются четыре сильные линии поглощения с центрами при энергиях 1429 см-1 - T1u(4), 1183 см-1 - T1u(3), 577 см-1 - T1u(2) и 528 см-1 - T1u(1) и шириной, изменяющейся в диапазоне 3-10 см-1.
Рис.4.5 Спектр ИК-поглощения слоя фуллеренов С60 (~2мкм), напыленного на прозрачную кварцевую подложку. Эффект «отрицательного» поглощения обусловлен отражением излучения подложкой.