2.2.2.3 Расчет равновесного расстояния молекулы кислорода

В большинстве задач не обязательно знать зависимость полной энергии многоатомной системы от расстояния между их ядрами. Достаточно рассчитать равновесные расстояния r₀, углы и характеристики молекулярной структуры в основном состоянии. Процедура определения равновесных значений расстояний и углов называется оптимизацией.

Проведем процесс оптимизации молекулы кислорода O₂. Создаем новое окно, в таблице элементов выбираем кислород с двумя ненасыщенными связями и переносим его в созданное окно. Наводим указатель мыши на двойную связь и нажимаем еще раз левой кнопкой.

Выбираем тип расчетов – оптимизация, метод – Хартри-Фока в базисе STO-3G, во вкладке Title указываем имя файла, например «O2_HF_STO-3G.gjf», Spin- триплет. Нажимаем Submit, при сохранении файла для удобства лучше указывать то же имя файла, что и во вкладке Title.

После завершения вычислений открываем файл O2_HF_STO-3G.log и измеряем расстояние между атомами используя команду Modify Bond . Проведем оптимизации методами DFT и HF с различными базисами в триплетном и синглетном состоянии молекулы. Результаты вычислений сведены в таблицу 2.1:

Табл.2.1 Результаты расчетов длины связи молекулы кислорода в синглетном и триплетном состояниях методами Хартри-Фока и DFT.

Расчетный метод	RO=O в синглетном состоянии, Å	RO=O в триплетном состоянии, Å
HF, STO-3G	1.222	1.217
HF, 3-21G	1.242	1.240
HF, 6-31G	1.193	1.195
DFT, B3LYP, STO-3G	1.290	1.285
DFT, B3LYP, 3-21G	1.305	1.301
DFT, B3LYP, 6-31G	1.258	1.255
DFT, 6-31*(d)G	1.216	1.215

Сравнивая значения длин связей, приведенных в табл. 2.1, можно заметить, что R_O=O молекулы O₂ в триплетном состоянии меньше, чем в синглетном. Это говорит о том, что энергия связи в первом случае выше.

Задание 3. Сравнить значения полных энергий молекулы О₂ в синглетном и триплетном состояниях, полученных в результате оптимизации. Использовать методы, представленные в табл.2.1

Образование устойчивой молекулы возможно только в том случае, если энергия образованной молекулы меньше энергий изолированных атомов ее составляющих, чему, например, соответствует минимум на зависимости полной энергии системы из двух атомов кислорода от расстояния между ними (рис.2.6). В неэмпирических расчетах разность полных энергий изолированных атомов и полной энергии молекулы, образованной из этих атомов есть энергия связи молекулы. Для молекулы кислорода, например, получаем:

(2.13)

E_tot(O) – полная энергия изолированного атома кислорода,

E_tot(O₂) – полная энергия молекулы кислорода.

Часто используют приведенные значения энергии связи, т.е. энергия, приходящаяся на один атом и выражается в a.u./атом или эВ/атом.

Задание 4. Определить энергию связи молекулы O₂ в синглетном и триплетном состояниях, рассчитанных методами Хартри-Фока и DFT (табл.2.1). Значение полной энергии атома кислорода рассчитать самостоятельно.

Задание 5. Построить зависимость полной энергии двух атомов углерода от расстояния между ними методом DFT B3LYP 6-31(d)G в синглетном и триплетном состоянии .

Форма отчетности:

В электронном виде, в соответствии общим требованиям (см. приложение). 1. Представить таблицу с результатами расчетов методами Хартри-Фока и DFT длины связи между атомами в молекуле кислорода в триплетном состоянии.

2. Представить значения полной энергии молекулы кислорода в синглетном и триплетном состояниях. Выполнить визуализацию АО кислорода.

При сдаче работы необходимо знать ответы на вопросы лабораторной работы №2.

Вопросы:

1. Основные методы расчета структур молекул, кластеров и конденсированных сред.

2. Идея метода Хартри-Фока. Общий вид гамильтониана системы.

3. Теоремы Хоэнберга-Кона. Полная энергия системы взаимодействующих электронов.

4. Приближения метода DFT. Сравнение методов Хартри-Фока и DFT для расчета молекулярных структур.

5. Понятие квантово-механического базиса. Типы базисных функций.

6. Основные типы квантово-механических базисов гауссовых базисных функций.

7. Основные характеристики молекул.

8. Предложите принцип выбора метода и базиса при расчете характеристик молекулярных структур.