3.1.3 Свойства фуллеренов

Растворимость фуллеренов. Фуллерены малорастворимы в воде и растворяются в ряде органических растворителей. Установлено, что фуллерены С₆₀ и С₇₀ плохо растворяются в полярных растворителях (типа спиртов), в ацетоне и т. п., однако имеют высокий показатель растворимости в толуоле, тетрахлорэтане и в других растворителях. Растворимость имеете нелинейный характер и падает с ростом температуры. Подробнее о растворимости фуллеренов будет описано в лабораторной работе №5.

Функцианализация фуллеренов. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой одинарными и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. В случае образования химической связи между внешней поверхностью фуллерена и атомами, молекулами и сложными химическими группами происходит образование экзофуллеренов. Часто функцианализация фуллеренов приводит к образованию абсолютно нового соединения, свойства которого существенно отличаются от свойств исходных молекул. С открытием фуллеренов многие связывают и возможный переворот в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. К внешней поверхности фуллеренов могут присоединяться атомы фтора, водорода и др., а также довольно сложные химические группы. Гидротированный экзофуллерен С₆₀OH представлен на рис.3.6а.

Эндоэдральные комплексы. Уникальной особенностью фуллеренов является наличие внутреннего свободного пространства. Его достаточно, чтобы поместить внутрь атомы или даже отдельные молекулы. Для образующихся в конечном итоге соединений введен специальный термин – эндоэдральный комплекс, обозначаемый A@C₆₀, где – A-эндоэдральный атом, группа атомов или молекула. На рис.3.6б представлен эндоэдральный комплекс атома фосфора и фуллерена C₆₀ (P@C60). Электрические свойства фуллеренов, в зависимости от типа внедренных атомов, меняются от диэлектрических до сверхпроводящих, от диамагнитных до ферромагнитных.

Известно явление “спиновой протечки” (spin-leakage), обнаруженное сначала для эндометаллофуллеренов. Неспаренные электроны эндоэдральных металлов (Sc, La, Y) переходят на углеродный скелет фуллерена, позже экспериментально методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) был показан выход электронной плотности за пределы молекулы.

Рис. 3.6 Структура гидротированного фуллерена (слева) и эндоэдрального комплекса с атомом фосфора.

Существенный сдвиг в спектре ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) для магнитных ядер фосфора ³¹P(I=1/2), содержащегося в растворителе HMPA от 22.900ppm для чистого растворителя до 23.048 ppm в присутствии La@С₈₂ также подтвердил, что неспаренный электрон от парамагнитного атома, находящегося внутри фуллереновой клетки, “протекает” через фуллереновую оболочку на атомы матрикса, в котором находятся молекулы эндоэдрального комплекса.

Электронные облака некоторых эндоэдральных атомов (P, N, Be) испытывают сильное сжатие (“compressed electronic shells”), а сами атомы локализуются в центре молекулы фуллерена. Идея об экстремальном сжатии подняла вопрос о возможности управления ядерными реакциями, за счет увеличения электронной плотности на ядре. В работе установлено, что период полураспада ядер ⁷Be в эндоэдральном комплексе уменьшается на 1% по сравнению с металлическим Be, с 53.12±0.05 сут. до 52.68±0.05 сут., что в настоящее время является максимальным достижением в области химического управления ядерными реакциями.

Оптические свойства. Исследование спектральных характеристик служит источником наиболее полной и достоверной информации о структуре и других отличительных особенностях фуллеренов. Так, бедный характер спектра инфракрасного поглощения является прямым указанием на высокий уровень симметрии С₆₀. Типичные спектры инфракрасного (ИК) содержат четыре линии поглощения с центрами при энергиях 1429, 1183, 577 и 528 см^-1.

При облучении лазером молекулы фуллерена переходят в возбужденное состояние. Коэффициент поглощения этих молекул увеличивается с ростом интенсивности излучения, что дает возможность применять данные системы в лазерной физике и оптоэлектронике, поскольку позволяет создавать нелинейные поглотители, ограничители, фильтры широкого спектрального и энергетического диапазонов. Необычными физико-химическими свойствами обладают также растворы фуллеренов в органических растворителях. Так температурная зависимость растворимости С₆₀ в толуоле, гексане и CS₂ имеет немонотонный характер, принимая максимальное значение при T=280 К. Растворы фуллеренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения.